1. Nature Catalysis：调控Cu的电子结构改善CO2电化学还原制备甲醇
电催化分解CO2制备甲醇是一种具有零碳排放前景的技术路线，但是目前大多数的相关研究通常表现较低的甲醇选择性和甲醇产率。有鉴于此，中科院上海硅酸盐研究所黄富强、王家成、复旦大学郑耿峰等报道基于软硬酸碱理论，通过调节Cu催化剂位点的电子离域性质控制产物的甲醇、甲烷选择性。设计合成Cu2NCN，其中Cu(I)离子与NCN2-之间具有非常强的共轭相互作用，因此表现较强的电子离域特征。1）通过理论计算，发现Cu2NCN能够显著的降低*OCH3吸附物和Cu的Cu-O相互作用，因此比反应分叉关键点的Cu-*O-CH3的O-C相互作用更弱，因此能够使得反应通过释放*OCH3并且生成甲醇的方式进行。2）Cu2NCN催化剂的电催化还原CO2制备甲醇选择性高达70 %，部分电流密度达到-92.3 mA cm-2，实现了0.160 μmol s-1 cm-2的电催化制备甲醇效率。Shuyi Kong, et al, Delocalization state-induced selective bond breaking for efficient methanol electrosynthesis from CO2, Nature Catalysis 2022DOI: 10.1038/s41929-022-00887-zhttps://www.nature.com/articles/s41929-022-00887-z
2. Nature Catalysis：BCN可见光催化芳烃加氢去芳构化
由于可见光的能量较低，难以突破芳烃分子的稳定性，因此通过可见光催化方法还原惰性的芳烃/杂芳烃的相关研究比较罕见。有鉴于此，福州大学王心晨、郑梅芳等报道使用BCN半导体光催化剂，能够在蓝光照射条件中在水溶液进行芳烃/杂芳烃的还原。该反应表现了低价格、高效率、产物容易分离、环境友好、底物官能团容忍度高等优势和特点。这种方法能进一步拓展用于（氘代）药物、激素、轴手性化合物，而且转化后分子的手性能够保留。通过催化剂的循环回收，能够实现克级量的光催化合成。1）制备了BCN半导体，这种半导体能够连续的吸收两个蓝光光子，从而在溶液相进行光敏化电子转移，对具有较高化学稳定性的芳烃/杂芳烃进行去芳构化，从而在温和反应条件实现了芳烃加氢产物，具有优异的化学选择性。将N、N-二异丙基乙胺（DIPEA）、(杂)芳烃混合溶液中加入BCN光催化剂，分别在十二烷基硫酸钠（SDA）的水溶液、DMF水溶液、十二烷基硫酸钠（SDA）和DBU的水溶液中于室温条件进行蓝光（450 nm）可见光催化还原芳烃。2）反应机理研究支持该反应通过蓝光引发能量转移和电子转移，其中积累的能量将芳烃通过吸收连续两个光子的方式还原为阴离子。这种非金属光催化体系简单可靠，符合可持续发展的需求，丰富了有机催化转化的方法学。Tao Yuan, et al, Mild and metal-free Birch-type hydrogenation of (hetero)arenes with boron carbonitride in water. Nat Catal (2022)DOI: 10.1038/s41929-022-00886-0https://www.nature.com/articles/s41929-022-00886-0
3. Nature Nanotechnology：利用暗场超快透射电子显微镜对振动动力学进行纳米级亚粒子成像
理解纳米尺度能量传输和声学响应特性对于纳米材料的应用很重要，因此需要对其结构动力学进行完整表征。然而，精确测定纳米颗粒内的结构动力学仍然具有挑战性，因为其需要高时空分辨率和检测灵敏度。近日，中国科学院Wang Zhiwei利用暗场超快透射电子显微镜对振动动力学进行纳米级亚粒子成像。1) 作者提出的基于超快透射电子显微镜的中心暗场成像方法能够实现低至3 纳米的分辨率。并且使用该方法，作者研究了由纳米棱镜和纳米球组成的单个金异二聚体的光致振动动力学。2) 不仅观察到纳米棱镜中面内振动的延迟，而且还观察到单个纳米棱镜中存在复杂的多峰振荡及其空间变化，这归因于表面活性剂介导的相邻纳米球传递的热能和振动能，该工作促进了在具有高检测灵敏度的亚微粒级振动动力学的真实空间映射的发展。Tong Ling, et al. Nanoscale subparticle imaging of vibrational dynamics using dark-field ultrafast transmission electron microscopy. Nature Nanotechnology 2022DOI: 10.1038/s41565-022-01255-5https://doi.org/10.1038/s41565-022-01255-5
4. Nature Materials：一种尺寸不变的高容量正极材料
在锂离子电池中，电化学锂的插入和提取会严重改变电极晶体的化学性质，有助于电化学循环的降解。此外，在所有固态电池中，电极并不是孤立地工作。因此，急需开发具有可逆插入和提取大量电荷载体（Li+）的材料，并且在电化学循环期间具有稳定性。近日，横滨国立大学Naoaki Yabuuchi开发了具有无序岩盐结构的锂过量钒氧化物材料，其作为正极材料具有高容量和长寿命特性。1) 液体电解质中纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2可具有超过300 mAh g−1的大可逆容量，并且还具有双电子V3+/V5+阳离子氧化还原对，使其达到750 Wh Kg−1的质量功率。在硫化物基的固体电解质全固态电池中，经过400次循环之后仍然保持高的锂储存容量。2) 结合高精度膨胀测量的同步辐射X射线衍射证明了其在电化学循环过程中具有优异的可逆性和近维不变特性，这与锂化和脱锂过程中的可逆钒迁移有关。该工作通过电极/电解质耦合，实现多电子过渡金属氧化还原，从而获得高容量和长寿命电池，并且能够保持其结构在循环过程中几乎不变。Itsuki Konuma, et al. A near dimensionally invariable high-capacity positive electrode material. Nat. Mater. 2022DOI: 10.1038/s41563-022-01421-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-022-01421-z
5. Nature Materials：用于气体分离的交联共聚酰亚胺制备的碳分子筛膜
碳分子筛（CMS）膜具有精确的分子识别能力和易于扩展性，是用于大规模、高效气体分离的下一代膜。近日，佐治亚理工学院William J. Koros报道了具有扭结结构的交联共聚酰亚胺衍生的结构工程CMS膜。1) 结合扭结主链和可交联主链特征，并且在控制热解条件的同时设计聚酰亚胺前体，可以产生具有改进气体分离性能的CMS膜，并且CMS膜为广泛的具有挑战性的气体分离提供了一个多功能平台。2) 所得CMS膜的气体传输特性可以运用反映分子筛Langmuir畴和无序连续相的模型进行解释，从而理解从可交联聚酰亚胺前体到最终CMS膜的结构演变过程。通过对CMS膜结构和分离性能的了解，该系统有望用于环境友好的气体分离。Zhongyun Liu, et al. Advanced carbon molecular sieve membranes derived from molecularly engineered cross-linkable copolyimide for gas separations. Nat. Mater. 2022DOI: 10.1038/s41563-022-01426-8https://doi.org/10.1038/s41563-022-01426-8
6. Angew：基于超晶格的等离激元催化：在纳米尺度上集中光来驱动环境条件下高效的固氮
等离激元催化具有绿色合成氨的前景，但由于需要助催化剂，且由于弱电磁场增强而性能较差，因此受到限制。近日，南洋理工大学Hiang Kwee Lee使用具有密集电磁热点的二维等离激元超晶格来提高环境中氮到氨的光转化，而不需要辅助催化剂。1）通过将Ag八面体组织成方形超晶格来聚光，氨气的生成比六方超晶格和无序阵列分别提高了约15倍和4倍。2）独特的催化剂实现了比传统设计更好的氨生成率和表观量子产率，分别高达~15倍和~103倍。3）机理研究表明，强等离激元热区的丰富对于促进氮气还原热电子的产生和转移至关重要。这项工作为设计适用于各种化学和能源应用的电磁热等离子体催化剂提供了有价值的见解。Siew Kheng Boong, et al, Superlattice-based Plasmonic Catalysis: Concentrating Light at the Nanoscale to Drive Efficient Nitrogen-to-Ammonia Fixation at Ambient Conditions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216562DOI: 10.1002/anie.202216562https://doi.org/10.1002/anie.202216562
7. Angew：CO2还原中氢键间隔物与双金属协同作用
在一氧化碳脱氢酶（CODH）的活性位点核心中，两个金属离子与来自氨基酸的氢键协调促进了CO2和CO之间的相互转化。近日，巴黎萨克雷大学Zakaria Halime、Ally Aukauloo报道了CO2还原中氢键间隔物与双金属协同作用1) 当固定在碳纸电极上时，与单核类似物相比，双核催化剂的水中非均相CO2还原为CO的效率提高了四倍，并且还提高了选择性和稳定性。有趣的是，当两个铁中心中的一个被氧化还原非活性锌金属取代时，获得了相同的催化性能，这对两种金属的协同作用提出了质疑。2) X射线结构表明，由尿素基团连接的两个金属卟啉单元是刚性和灵活性之间的良好折衷，以适应CO2捕获、活化和还原。因此，催化剂的两个金属中心之间的协同性对于均相和异相双金属类似物都得到了证明，使其在水中非均相CO2-CO电催化还原的催化性能显著增强。Zhang Chanjuan, et al. Bio-Inspired Bimetallic Cooperativity Through a Hydrogen Bonding Spacer in CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202214665https://doi.org/10.1002/anie.202214665
8. Angew：通过结晶度和混溶性调节优化光活性层的形态助力高性能聚合物太阳能电池
在涉及强结晶材料的前提下，控制体异质结施主/受主活性层的相分离是制备高性能聚合物太阳能电池的一个挑战。近日，苏州大学崔超华教授开发了第三组分的分子设计策略来合成三种客体材料(即BTPT、BTPT-h和BTP-2Th)来解决这个问题。1）研究并揭示了第三组分的结晶度和相容性在控制基于Y6衍生物的共混膜的相分离中的作用。2）结果，在基于PTQ10:m-BTP-PhC6并具有BTP-Th作为第三组分的三元PSC中获得了18.53%的显著功率转换效率，这相对于对照二元器件的17.22%的效率是显著的改进。这项研究提供了一种分子设计策略，根据结晶度和混溶性调节来开发用于构建三元PSCs的第三组分。Hang Yang, et al, Morphology Optimization of the Photoactive Layer through Crystallinity and Miscibility Regulation for High-performance Polymer Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216338DOI: 10.1002/anie.202216338https://doi.org/10.1002/anie.202216338
9. Angew：Cu单原子CO2还原催化剂在分子尺度中的电子微扰
微调单原子催化剂（SACs）的电子结构在利用其催化活性方面起着至关重要的作用，但在分子尺度上以可控的方式存在挑战。近日，南方科技大学段乐乐副教授，中科大Guozhen Zhang通过设计具有吸电子-给电子基团的石墨炔(GDY)结构，以分子方式展示了Cu单原子CO2还原催化剂的电子微扰。1）精心引入的官能团(–F、–H和–OMe)可以调节Cuδ+的价态，该价态与电化学CO2-to-CH4转化的选择性成正比。在F-取代的GDY上的Cu SAC上实现了72.3%的最佳CH4法拉第效率。2）原位光谱研究和理论计算表明，被吸电子基团调节的正Cuδ+中心降低了吸附的H2O的pKa，促进了中间产物向CH4的氢化。该策略为SACs向高效电催化的精确电子扰动铺平了道路。Haiyuan Zou, et al, Electronic Perturbation of Cu Single-Atom CO2 Reduction Catalysts in a Molecular Way, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217220DOI: 10.1002/anie.202217220https://doi.org/10.1002/anie.202217220
10. AM：室温下用于动态NO2监测的自供电便携式纳米线阵列气体传感器
物联网(IoT)的快速发展推动了消费者对自供电气体传感器的需求不断增长，这些传感器用于环境监控、工作场所安全、智能城市和个人医疗保健等行业的实时数据收集和自主响应。尽管在该领域进行了大量研究并取得了快速进展，但大多数报道的自供电装置，特别是用于空气污染监测的NO2传感器，具有有限的灵敏度、选择性和可扩展性。澳大利亚国立大学Lan Fu、Antonio Tricoli和Zhe Li等基于轴向p-i-n同质结InP纳米线(NW)阵列展示了一种新型光伏自供电NO2传感器，其克服了这些限制。1）作者通过数值模拟设计了优化的创新InP NW阵列器件，以深入了解传感机制并提高性能。在没有电源的情况下，这种InP NW传感器实现了对1 ppm NO2的84%感测响应，并记录了低至亚ppb水平的检测极限，对入射光强度几乎没有依赖性，即使在小于5%的1个太阳照度下也是如此。基于这种良好的环境保真度，传感器被集成到商业微芯片接口上，以评估其在机动车辆排气的动态环境监测中的性能。2）作者的结果表明，化合物半导体纳米线可以形成有前途的自供电传感平台，适用于未来的超大规模物联网系统。Wei, S., et al, Self-Powered Portable Nanowire Array Gas Sensor for Dynamic NO2 monitoring at room temperature. Adv. Mater. 2207199.DOI: 10.1002/adma.202207199https://doi.org/10.1002/adma.202207199
11. AM：通过浸渍密封的微流体装载组装可填充的微机器人系统
与传统的药物输送策略相比，微型机器人可以提供时空可控的货物输送，从而提高治疗效率。稳健的微制造方法，可以增加可整合到微型机器人中的材料或货物种类，可以大幅拓宽它们的功能范围。然而，目前用于货物装载的表面涂层或直接混合技术导致低效装载和运输期间较差的货物保护，这导致货物浪费、降解和非特异性释放。近日，伦敦帝国理工学院Molly M. Stevens提出了一个通用的平台，使用微流体装载和浸渍密封(MLDS)来制造可填充的微型机器人。1）MLDS能够将不同类型的货物封装在中空的微型机器人中，并保护货物的完整性。该技术由集成微流体装载系统的高分辨率3D打印提供支持，实现了高度精确的装载过程，并提高了货物装载能力。2）研究人员开发了相应的dip密封策略来封装和保护装载的货物，同时保持装载的微型机器人的几何和结构完整性。3）这种浸渍密封技术适用于不同的材料，包括热敏和光敏材料。MLDS平台为微机器人系统在靶向药物输送、环境传感和化学动力微电机应用方面提供了新的机遇。Rujie Sun, et al, Assembly of fillable microrobotic systems by microfluidic loading with dip sealing, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202207791https://doi.org/10.1002/adma.202207791
