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压电致动器可以将电信号直接转换为机械应变，并已广泛应用于消费电子产品、运输、精密光学仪器、微机电系统和机器人等领域。到2026年，世界压电设备市场预计将增长至354亿美元。尤其是无铅器件复合年增长率预计将高达20.8%。压电陶瓷中最高的电场感应（含铅材料）应变为1.3%。考虑到禁止使用铅的环境法规，已做出大量努力寻找无铅替代品。在无铅压电系统中，(Na1/2Bi1/2)TiO3（NBT）基陶瓷在50 kV/cm时具有约0.7%的最高应变，但这伴随着大的滞后，这归因于高电场驱动下遍历弛豫相和铁电相之间的转变。因此，归一化应变(Smax/Emax)通常低于1000 pm/V，而NBT基陶瓷在低电场下的应变非常小。相比之下，(K, Na)NbO3(KNN)基压电陶瓷具有与商用Pb(Zr, Ti）O3(PZT)陶瓷相当的小信号压电系数。然而，目前的KNN基陶瓷通常需要复杂的化学计量控制，即使在40-60 kV/cm的电场驱动下，其电应变也仅高达0.3%。考虑到实际驱动应用，商用PZT基陶瓷的公共驱动电场约为20 kV/cm。与市售PZT材料相比，目前无铅材料在20 kV/cm的驱动电场下没有表现出电应变特性。缺陷偶极子的引入被报道为增强电场诱导应变的有效策略。如在Mn、Cu或Fe掺杂的KNN陶瓷中，缺陷偶极子导致不对称应变-电场曲线。尽管在Cu或Fe掺杂的KNN陶瓷中实现了0.4-0.5%的高双极应变和0.18%的单极应变（由35kV/cm驱动），但Ar气氛辅助烧结和极化老化程序至关重要。因此，具有简单组成、低成本、易于加工和高电应变性能的无铅陶瓷是非常理想的。
解决方案
基于此，上海交通大学材料科学与工程学院、金属基复合材料国家重点实验室郭益平教授课题组联合中科院上海硅酸盐研究所、澳大利亚伍伦贡大学提出引入了V′K/Na−VO缺陷偶极子，通过固态反应方法在简单组成[K0.5（1-x）Na0.5（1-x）Srx]NbO3（KNSN100x）中获得优异的应变性能，而无需任何特殊处理，在KNSN3（x=0.03）陶瓷中获得了室温下1.05%和160 °C下1.67%的50 kV/cm驱动的巨大双极电应变，与铅基单晶的值相当。KNSN3陶瓷表现出良好的抗疲劳性、低滞后性和热稳定性，显示出在致动器应用中替代铅基压电陶瓷的巨大潜力。值得一提的是，郭益平教授早在2004年就创新性地制备出具有高压电活性的正压电系数KNN基陶瓷（d33~245 pC/N），这是18年后的又一次重大突破。
研究结论
使用KNSN陶瓷的XRD图案来研究晶体结构的组成依赖性（图1A），结果显示所有KNSN陶瓷都具有纯钙钛矿结构，这表明Sr离子已经扩散到KNN晶格中。KNSN陶瓷中存在多相共存，随着Sr含量的增加，正交相的比例降低，而立方相的比例增加；在KNSN3、KNSN4和KNSN6陶瓷中发现四方相，表明Sr可以增强平均晶格对称性。XRD结果与温度相关的介电测量结果一致（图1B），其中正交四方转变（TO-T）和四方立方转变（TC）的特征温度峰值在KNSN2陶瓷中相对尖锐，在KNSN3和KNSN4中显著加宽，在KNSN6陶瓷中几乎消失。P-E磁滞回线和相应的电流-电场（I-E）曲线（图1C）表明：更高的Sr含量（x=0.040.06）导致高晶格对称性和非常弱的铁电性，而KNSN2和KNSN3可以实现稳健的铁电性。添加Sr有利于获得高密度KNSN陶瓷，并有助于提高击穿强度。KNSNx（x=0.02、0.03、0.04）显示出与B相似的不对称双极S-E曲线，而KNSN6样品的应变显示出传统的对称S-E曲线（图1D）。巨大应变的起因：排列的稳定V′K/Na−VO缺陷偶极子、多相共存和强铁电性的协同效应K+/Na+空位（V′K/Na）和氧空位（VO）通常认为在KNN基陶瓷中是不可避免的，Sr可以降低VO的浓度。研究发现，在低Sr含量（x=0，0.01）的KNSN陶瓷中O和低堆积密度导致大量泄漏电流和低击穿强度，从而无法进行性能测量。由于KNSN中没有引入BNb缺陷，不对称S-E曲线被认为是由V′K/Na−VO或V′K/Na−SrK/Na缺陷偶极子引起的。类似于BNb−VO缺陷偶极子，V′K/Na−VO和V′K/Na−SrK/Na也会影响应变行为。V′K/Na−SrK/Na缺陷偶极子沿<001>方向，偏离正交相中的易极化旋转路径，正交相具有<110>自发极化方向。因此，认为V′K/Na−VO而不是V′K/Na−SrK/Na缺陷偶极子在KNSN陶瓷中起主要作用。KNSN3样品显示的S-E曲线与20 kV/cm下的P-E磁滞回线非常相似。与PZT陶瓷相比，发现了三个不同的特征：（i）KNSN3样品在零场具有两个应变值，对应于两个不同的应变状态（a和d）（图2F）; (ii) 当与极化同步时，这两种状态可以通过外部电场来切换（图2E-G），如果发生极化切换，应变状态在a和d状态之间切换。(iii) KNSN3样品对具有相反方向的单极电场的应变响应也是相反的，其中在正施加电场下实现负应变。图 2：PZT-5H和KNSN3在20 kV/cm下极化和应变行为的差异为了了解缺陷偶极子对巨电应变的贡献，详细研究了KNSN3样品的极化和应变行为（图3）。在第一次和第二次测试中，应变行为与正常铁电体一致(图3A)，并具有以下两个特征：只有在电场超过矫顽场（约–9.9 kV/cm）后，应变才开始增加; 仅具有畴开关的典型KNN基陶瓷不能在–20 kV/cm下产生0.58%的巨大应变值。压电响应力显微镜表征进一步证明，电场确实可以几乎逆转极化。据电场的方向，畴切换仅发生在第一、第三和第五次运行中，在第二和第四次运行中几乎没有畴切换（图2B）。在第三次运行中，仅畴切换时应变应增加，但在矫顽场之后应变应继续减小，而在第五次运行中仅畴切换应应变应减少，但在强制场之前应变应继续增加。因此，固定部分应来自对齐的V′K/Na−VO缺陷偶极子在第一次运行期间沿着外部场,当它们对齐时，可能会产生高的固定极化量。对准缺陷偶极子（Pd）和畴切换之间的相互作用应该是我们观察到的应变行为和巨大电应变的原因（图2A-B）。来自对准缺陷偶极子（Pd）的晶格拉伸或收缩与来自域切换的蝶形曲线叠加，缺陷偶极子在超出铁电性的外部场下产生额外的晶格拉伸或收缩。老化实验结果进一步验证了畴和缺陷偶极子之间的相互作用。在外电场形成Pd后，极化时效结果和直流应变行为证明了其高稳定性。老化3个月后，P-E和S-E环的变化最小（图2C-D）。此外，老化过程不会增强电应变值，表明所有缺陷偶极子排列都是在电场的首次应用中实现的（图2D）。图 3：缺陷偶极子对KNSN3中极化和应变行为的影响研究了KNSN3陶瓷的微观结构以进一步了解V′K/Na−VO缺陷偶极子对应变行为的影响。KNSN3陶瓷的代表性畴结构显示了三种不同的形态特征(图3)。第一个特征是条纹畴（图4A），畴壁主要位于{110}或{001}平面。第二个特征是纳米尺寸的畴（图4B），其中畴壁不位于特定的晶体平面中，意味着相应的复杂相结构。第三个特征是混合畴（图4C），其中纳米尺寸的畴通常被条纹畴包围，条纹畴在大多数晶粒中占据畴形态特征。借助球面像差校正扫描透射电子显微镜（Cs-STEM）揭示了原子尺度上的结构（图4D-E）。对高角度环形暗场（HAADF）图像中的局部原子位移的分析表明，Nb阳离子在条域区域中沿<110>方向均匀位移，这与正交相的极化方向一致（图4D）。相比之下，Nb阳离子位移的方向和大小在纳米尺寸的畴区域中基本上不同。根据伪立方晶胞的投影，纳米尺寸的畴区域表明了包含正交、四方和类立方相的多相状态（图4E）。我们观察到高浓度的V′K/Na，这由a位原子柱的剧烈变化的强度证明（图4F），为形成丰富的缺陷偶极子提供了基础。图4G显示了纯条纹畴晶粒中沿两个正交<100>方向测量的晶格参数的演变，其中晶格在沿两个方向的电场下呈现对称变化，这与铁电畴中观察到的应变行为一致。相比之下，纯纳米尺寸畴颗粒的局部晶格参数的变化（图4H）表明，晶格参数在正电刺激下减少，而在负电刺激下明显增加。稳定V′K/Na−VO缺陷偶极子沿<110>方向排列，铁电畴切换是观察到的高不对称应变水平的原因。对于致动器应用，电应变通常根据单极应变值进行评估。在50 kV/cm下获得了高达0.7%的单极应变（图5A）。考虑到20 kV/cm的公共驱动电场，图5B中比较了典型铅基或无铅压电陶瓷的单极S-E曲线和应变值。KNSN3陶瓷显然具有最高的应变值（0.25%）。这种具有低磁滞的单极应变（20 kV时为31%，与商用PZT陶瓷相当）有望有利于压电驱动。此外，Pd的高稳定性将有利于疲劳性能。我们描述了20 kV/cm单极电场下应变的循环可靠性，在该条件下，107次循环后单极应变仅退化9%（图5C）。KNSN3陶瓷具有优异的热稳定性（图5D），在25°C至100°C的温度范围内，单极应变变化小于5%，与PZT-4相当，优于PZT-5H陶瓷。
结语
研究提出了一种通过调整V′K/Na来实现的V′K/Na−VO缺陷偶极子和微观结构，从而为大应变压电材料的设计提供了范例。其中，KNSN3陶瓷，优于无铅陶瓷，甚至与无铅和铅基单晶的单极应变特性相当，具有巨大的应变能力、低驱动电场、良好的抗疲劳性和热稳定性，有望成为广泛温度范围和高位移压电致动器应用的一种极具潜力的无铅替代品。Y. Shirley Meng et al. Designing better electrolytes. Science. (2022), 378.DOI：10.1126/science.abq3750https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3750
