1. Angew：一种用于锂金属电池的稳定固体聚合物电解质
固体-聚合物电解质中的电子传导通常是不受欢迎的，这会导致电子泄漏或能量损失，而电极-电解质界面上的电子导电域可能会导致电解质的连续分解和短路问题。然而，在这项工作中注意到，在绝缘基质中，在适当的控制下，某些方面的导电域也可以对电解液的性能产生积极的影响。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授深入研究了导电填料对固体聚合物电解液的复杂影响，发现它们可以显著提高电池循环稳定性，并有望降低过电位。1）研究发现，即使是少量的碳填料也可以提供更好的电解液性能，其背后的原因被提出为两个主要场景：(1)微观上，碳填料致密了局部电场分布，有助于更有效的电荷转移，防止在颗粒边界形成局部树枝晶；(2)宏观上，增强的块体介电性能有助于扩展双电层区和盐溶剂化，促进界面和体电荷转移。2）在半电池和全电池稳定的电化学性能的支持下，模拟和表征也符合我们提出的模型。电解液中电场的模拟表明，导电粒子周围的电场增强，但粒子边缘的离子流量大大减少，从而防止了填充粒子不具有离子导电性时锂的局部沉积，粒子的分散性对传递性能有显著影响。介电测试还表明，导电炭粒的介电性能比白炭黑更显着。根据电极表面的双电层理论，介电性能的提高也会导致电极表面离子浓度分布更加均匀，从而限制了导致树枝状突起的离子耗竭的可能性。研究指出，长期以来人们低估了固体电解质中电子导电部分的意义和认识，这项研究可能会为更好地设计固体电解质系统提供启示。Xuelin Guo, et al, A Stable Solid Polymer Electrolyte for Lithium Metal Battery with Electronically Conductive Fillers, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217538DOI: 10.1002/anie.202217538https://doi.org/10.1002/anie.202217538
2. Angew：α-取代乙烯基膦酸酯和二芳基乙烯基膦氧化物的镍催化不对称加氢
手性α-取代的乙基膦酸酯和乙基氧化膦化合物广泛用于药物、农药和配体。然而，它们的催化不对称合成仍然很少。在目前唯一可用的不对称加氢方法中，所有情况下都使用稀有金属催化剂。有鉴于此，上海交通大学张万斌、陈建中报道了α-取代乙烯基膦酸酯和二芳基乙烯基膦氧化物的镍催化不对称加氢。1) 该催化剂提供了相应的手性乙基膦产物，并且产率高达99%和1000S/C（底物/催化剂）；这也是首次在氢气氛下使用镍催化剂对末端烯烃进行不对称加氢的研究。2) 通过氘标记实验和计算研究了催化机理，表明产物中添加的两个氢原子来自氢气。此外，该反应涉及Ni（II）而非Ni（0）循环过程，这是由于Ni催化剂和末端烯烃底物之间的弱吸引相互作用。Wei Hanlin, et al. Nickel-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of α-Substituted Vinylphosphonates and Diarylvinylphosphine Oxides. Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202214990https://doi.org/10.1002/anie.202214990
3. Angew：富ZnF2无机/有机杂化SEI：用于水系锌离子电池的原位化学构筑及性能改善机理
水电解液中不受控制的枝晶生长和严重的寄生反应，极大地阻碍了水系锌离子电池的实际应用。近日，东北师范大学吴兴隆教授，Jing-Ping Zhang，长春理工大学Jia-Wei Wang基于原位化学构建和性能改善机理，将多功能氟代碳酸乙烯酯(FEC)引入到水性电解液中，在锌金属负极(ZMA)表面构建了一层高质量、富含二氟化锌的无机/有机杂化SEI (ZHS)层。1）值得注意的是，FEC添加剂可以调节Zn2+的溶剂化结构以降低H2O分子的反应性。此外，具有强Zn2+亲和力的ZHS层可以避免枝晶的形成，并阻碍电解质和阳极之间的直接接触。2）因此，在含FEC的ZnSO4电解液中，ZMA上的枝晶生长、Zn腐蚀和H2析出反应被高度抑制。进一步，这种电解质中ZMA实现了超过1000小时的长循环寿命，并在500次循环后提供了99.1%的稳定库仑效率。Dan Xie, et al, ZnF2-Riched Inorganic/Organic Hybrid SEI: in-situ-Chemical Construction and Performance-Improving Mechanism for Aqueous Zinc-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216934DOI: 10.1002/anie.202216934https://doi.org/10.1002/anie.202216934
4. Angew：氧化态和表面配位基序与CO2光还原生成C2产物的选择性
设计用于CO2还原具有生成C2+产物功能的非铜基催化剂需要系统地了解表面状态与催化活性和选择性之间的内在联系。近日，上海电力大学Hexing Li，Yulin Min，上海交通大学Kun Jiang采用光化学原位光谱表面特征技术结合第一性原理计算(DFT)研究了氮氧化钛催化剂的表面态组成、配位基序和催化选择性之间的关系。1）采用真空辅助金属还原法制备了高结晶度的TiO2，并用硬模板法制备了具有纳米级壳层的中空球形结构。具有不同氮氧配位比的氮化钛命名为TiONX-V[O]，其中X代表氮化温度，V[O]代表氨分解引入的氧空位。2）研究发现，采用CO2光还原工艺，C2产物选择性与表面Ti2+/Ti3+比值呈正相关，表面氧化态受配位基序N-Ti-O/V[O]的调控，可降低*CO-CO*的二聚势垒，促进后续的*CO-CH2*中间体的自发生成。这种现象提供了一个新的设计视角，研究人员借此向精确生产光转化CO2产品又迈进了一步。Baoxin Ni, et al, Correlating Oxidation State and Surface Ligand Motifs with the Selectivity of CO2 Photoreduction to C2 Products, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215574DOI: 10.1002/anie.202215574https://doi.org/10.1002/anie.202215574
5. AM：富镍阴极的应变工程使软包全电池具有优异的循环性能
富镍层状氧化物是高能锂离子电池发展的前沿，但其容量下降和热不稳定性阻碍了其广泛应用。华东理工大学李春忠和Hao Jiang等实施原位共沉淀策略以获得新型超分散掺杂Nb的富Ni阴极，其由具有增加的氧稳定{001}面的细长且径向排列的初级粒子组成。1）独特的微观结构使晶粒内和晶间应变分布均匀化，并稳定球形二次粒子，有效地抑制微裂纹的形成和传播以及表面退化。超分散的Nb掺杂防止Li/Ni无序化和晶格氧逃逸，从而进一步增强晶体结构和热稳定性。因此，这种阴极在0.1C下提供229.0 mAh g-1的高可逆容量，并且在100次循环后在55 C和5 C下的容量保持率比常规掺杂Nb的富Ni阴极好得多。2）在软包全电池中，它表现出非凡的长寿命，在3.0-4.2 V范围内，500次循环后1C的容量保持率为91.9%，2000次循环后5C的容量保持率为80.5%，大大延长了使用寿命。Zhu, H., et al, Strain engineering of Ni-rich cathode enables exceptional cyclability in pouch-type full cells. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209357.DOI: 10.1002/adma.202209357https://doi.org/10.1002/adma.202209357
6. AM：热交联空穴导体助力23.9%效率的稳定的反式钙钛矿太阳能电池
聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲苯基)胺] (PTAA)代表了反式钙钛矿太阳能电池(PSCs)中最先进的空穴传输材料(HTM)，然而，PTAA不令人满意的表面性质以及体膜中的高能无序阻碍了器件性能的进一步提高。厦门大学Jinbao Zhang、Li Yang、Yang Wang以及南方科技大学Xugang Guo等开发了一种简单的小分子10-(4-(3，6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)-3，7-双(4-乙烯基苯基)-10H-吩恶嗪(MCz-VPOZ)，用于通过简单的低温交联技术原位交联聚合物空穴导体(CL-MCz)。1）所得聚合物CL-MCz提供了高能量有序性、改善的导电性以及适当的能级排列，使得能够在器件中有效收集电荷载流子。同时，CL-MCz同时提供了令人满意的表面润湿性和界面功能化，有助于形成具有较少碘空位和抑制载流子复合的高质量钙钛矿薄膜。值得注意的是，具有CL-MCz的器件产生了23.9%的功率转换效率，以及低至0.41 eV的极低能量损耗，这代表了反式PSC中非PTAA基聚合物HTM的最高报道效率。此外，相应的未封装器件在长达2500小时的各种操作压力下表现出具有竞争力的寿命稳定性，反映了CL-MCz在可扩展PSC应用中的巨大前景。2）这项工作强调了交联方法在制备低成本、稳定和高效的聚合物HTMs以实现可靠的PSCs方面的潜力。Zhang, C., et al, Thermally Crosslinked Hole Conductor Enables Stable Inverted Perovskite Solar Cells with 23.9% Efficiency. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209422.DOI: 10.1002/adma.202209422https://doi.org/10.1002/adma.202209422
7. AM：稳定性超过450天的高灵敏度锡-铅钙钛矿光电探测器
低禁带锡(Sn)-铅(Pb)卤化物钙钛矿可以实现光电探测器的近红外响应。然而，由于Sn2+的氧化倾向，Sn基器件具有不稳定性和高缺陷密度。吉林大学Liang Shen、香港理工大学Haitao Huang和Ke Fan等提出了一种多功能添加剂4-氨基-2，3，5，6-四氟苯甲酸(ATFBA)，它可以钝化表面缺陷，并通过氢键和来自末端氨基和羧基的螯合配位来抑制Sn2+的氧化。1）ATFBA的全氟化苯环结构提供了组装在晶界上的钝化剂，以增强耐水性。由于这些官能团的协同钝化，Sn-Pb钙钛矿光电探测器在850 nm处表现出0.52 A W−1的显著响应度和5.34 × 1012 Jones的出色的特定探测率，同时在450天内保持其初始响应度的97%。受益于高灵敏度，光电探测器被集成到脉搏血氧饱和度传感器可视化系统中，产生精确的血氧饱和度和心率，误差小于2%。2）该工作为构建实用的高性能稳定的Sn-Pb钙钛矿光电探测器铺平了道路。He, L., et al, Highly Sensitive Tin-Lead Perovskite Photodetectors with Over 450 Days Stability Enabled by Synergistic Engineering for Pulse Oximetry System. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2210016.DOI: 10.1002/adma.202210016https://doi.org/10.1002/adma.202210016
8. AM：用于高性能光电器件的通用钙钛矿纳米晶油墨
卤化铅钙钛矿纳米晶体（PNCs）因其溶液可加工性和优异的光电性能而受到越来越多的关注。虽然发光二极管（LED）和光伏（PV）应用是光电子器件的两个主要领域，但最近人们对基于PNC的高性能器件进行了大量研究，但通过单个PNC处理策略实现这两种器件的高效率和稳定性仍极具挑战。近日，汉阳大学Hyosung Choi、国立釜庆大学Bo Ram Lee通过基于从头计算的配体搜索发现二苯基丙基铵（DPAI）表面配体，可以有效解决这一问题。1) 通过溶液相配体交换工艺制备的具有DPAI配体的通用PNC油墨允许单步处理LED和PV器件，得到的峰值电致发光外部量子效率分别为17.00%和14.92%（稳定输出14.00%）。2) DPAI中芳香环的精心设计是其高性能、易于溶液处理和长达120天的相稳定性的决定性因素。该工作说明了配体设计在生产用于光电器件高通量生产的纳米晶体油墨配方中的作用；它还为具有PV和LED功能的“双模”设备铺平了道路。Song Hochan, et al. A Universal Perovskite Nanocrystal Ink for High-Performance Optoelectronic Devices. Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202209486https://doi.org/10.1002/adma.202209486
9. AM：用于室温下动态NO2监测的自供电便携式纳米线阵列气体传感器
物联网（IoT）的快速发展推动了消费者对用于实时数据收集和自动响应的自供电气体传感器的需求不断增长，这些行业包括环境监测、工作场所安全、智能城市和个人医疗保健。尽管在该领域进行了大量研究并取得了快速进展，但大多数报道的自供电设备，特别是用于空气污染监测的NO2传感器，其灵敏度、选择性和可扩展性都有限。有鉴于此，澳大利亚国立大学Li Zhe、Fu Lan、悉尼大学Tricoli Antonio报道了一种基于轴向p-i-n同质结InP纳米线（NW）阵列的新型光伏自供电NO2传感器。1) 在没有电源的情况下，通过数值模拟优化设计的新型InP NW阵列器件实现了对1ppm NO2的84%感测响应，并记录了低至亚ppb水平的检测极限，即使在小于5%的太阳光照下，也几乎不依赖入射光强度。2) 基于这种良好的环境保真度，该传感器被集成到商用微芯片接口上，以评估其在机动车尾气动态环境监测中的性能。结果表明，化合物半导体纳米线可以形成适合未来超大规模物联网系统的自供电传感平台。Wei Shiyu, et al. Self-Powered Portable Nanowire Array Gas Sensor for Dynamic NO2 monitoring at room temperature. Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202207199https://doi.org/10.1002/adma.202207199
10. AM：通过氧化状态控制调节Cu-CeO2纳米棒上电化学CO2还原的C1C2选择性
CeO2是应用最广泛的稀土氧化物之一。最近，它被用作电化学能量转换的金属催化剂载体材料。然而，金属/CeO2界面的性质及其对电化学过程的影响机理仍不清楚。有鉴于此，韩国科学技术院Jihun Oh、Pyuck-Pa Choi、高丽大学Stefan Ringe报道了一种具有良好界面控制且实现选择性电化学CO2还原的Cu-CeO2纳米棒（Cu-CeO2-NR）催化剂。1) 在应用还原电化学电势时，Cu在二氧化铈基体中的溶解度发生突变。在这个过程中，Cu经历了从热力学不稳定的随机溶解单原子Cu2+离子到（Cu0，Cu1+）纳米簇的转变。2) 与在电化学CO2还原过程中产生C1产物作为主要产物的单原子Cu不同，（Cu0，Cu1+）簇的共存降低了C-C耦合的能量势垒，并实现了C2+烃的选择性生产。在相同条件下，（Cu0，Cu1+）在Cu-铈界面簇中的共存导致单位Cu重量下C2+的电流密度是相应的Cu-碳催化剂的27倍。Seungwon Hong, et al. Tuning the C1/C2 Selectivity of Electrochemical CO2 Reduction on Cu-CeO2 Nanorods by Oxidation State Control. Adv Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202208996https://doi.org/10.1002/adma.202208996
