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超快透射电子显微镜（UTEM）能够对真实空间中的结构动力学进行成像，并结合了电子成像的高空间分辨率和飞秒激光的高时间分辨率，目前已成功用于通过亮场或暗场（DF）成像模式直接观察微米尺度样品中的瞬态弯曲轮廓和应变波演变以及金纳米棒中的声学振动模式。但在空间和时间相干性恶化之前，可用于UTEM成像的每个脉冲的电子数（通常为几十个电子）存在上限，每个脉冲的低电子数成像对图像分析（特别是对于具有弱光学响应或多模态结构的动态过程）提出了挑战。动态衍射效应和非弹性电子散射过程也使所产生的对比度变化的解释复杂化，从而对纳米颗粒内部的空间振荡演化的识别造成了相当大的障碍。因此，迄今为止，大多数结构动力学研究都是使用瞬态光学光谱或通过在纳米颗粒/纳米颗粒组件的水平上进行的超快电子衍射测量进行的，已经揭示了复杂的结构响应，特别是对于尺寸小于100 nm。由于振动动力学很容易受到表面构型、多态性、颗粒间耦合、封端剂和基质相互作用的影响，因此对纳米颗粒结构动力学变化的高分辨率研究将引起极大的兴趣，但目前仅在一些具有振动热点的特殊部位成功研究。基于此，中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所王志伟等人描述了一种超快高灵敏度中心暗场（UHS-CDF）成像方法，通过优化探测和成像光学器件，该方法能够有效收集脉冲电子，同时显著减少衬底和电子束吸收的不期望贡献。使用UHS-DF方法研究了由三角形纳米棱镜和纳米球组成的Au异二聚体中的声学振动动力学：在纳米球/纳米棱镜界面处观察到振动耦合，确定振动耦合发生在纳米棱镜的基本呼吸模式和纳米球的四极模式之间。纳米棱镜振荡的空间变化在~3 nm，证明了通过UHS-CDF成像进行颗粒内动力学分析的可行性。相关论文以《Nanoscale subparticle imaging of vibrational dynamics using dark-field ultrafast transmission electron microscopy》题发表在Nature technology上。
UHS-DF成像技术
UTEM成像的实验设置如图1所示。飞秒激光（脉冲宽度：210 fs；中心波长1035 nm）被分成两束（适度会聚），这些光束被引导到超快电子显微镜室中激发样品并产生脉冲电子，使用UHS-DF成像记录样品的电子波。与标准暗场模式相比，UHS-DF成像方式记录的Au纳米棱镜的成像强度增加了至少一个数量级。在优化成像条件下，通过实验观察和时间分辨多层切片模拟，该方法与互补亮场超快透射电子显微镜（BF-UTEM）技术相比，UHS-DF成像因为较少受到不同衍射光束的复杂光束吸收和叠加效应的影响而显示出更好的信噪比。因此，与相同激光激发条件下的相应BF成像相比，可以从更局部化的区域提取纳米晶体固有的振荡信息，表明UHS-CDF非常适合于精细分析颗粒间和颗粒内动力学。
基底对振动动力学的影响
通过UHS-CDF成像，首先确定了在相同泵浦条件(2.8 mJ cm−2)下，在三种不同基底(石墨片、石墨烯和氮化硅(Si3N4)膜)上单个金纳米薄膜的结构动力学特征。激光撞击后观察到强烈的声振动，图像对比度变化的相对幅度超过50%。功率谱密度分析(图1b)表明，在石墨上的金纳米薄膜中，光诱导振荡的模式频率为17.6 GHz。该频率接近于基本面内膨胀模式的频率，即纳米颗粒沿三角形等分线的角区变形更为明显，并具有尺寸依赖性。但在石墨烯上的金纳米薄片的动力学频率较低(图1b)。相比之下，Si3N4衬底上的Au纳米晶没有表现出明显的面内振荡，相应的功率谱密度主要由系统不稳定性可能引起的随机像强波动贡献(图1c)。单色电子能量损失谱(EELS)和有限元分析发现振动响应的变化与光泵浦条件、金纳米薄膜的散热特性和衬底相互作用有关。为了排除吸收性和导电性衬底引入的动力学复杂性，研究以Si3N4为衬底制备了Au纳米颗粒-纳米球异质二聚体，用于振动相互作用研究。图 1：UHS-CDF成像设置示意图和各种衬底上隔离的金纳米棱镜的结构动力学
金纳米棱镜中的延迟振动
图2显示了Si3N4衬底上Au异二聚体的典型结构动力学观察结果。纳米颗粒（被一层十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）表面活性剂保护）的三个截角边的平均长度和纳米球的直径分别为40和44 nm。而即使没有场发射枪，通过UTEM也能直接显示这些覆盖剂层，部分原因是添加了更重的形状导向剂(KI)，且观察到纳米颗粒间距测量为1.3 nm，对应于单个CTAC分子的链长。通过在UHS-CDF实验前后仔细的重新校准，排除了时间零点漂移的可能性。对于图2d中的周期性振荡时间序列，其相对强度的变化(~10%)远小于石墨烯/石墨薄片上单个纳米颗粒的变化，功率谱密度分析(图2d)显示了25.3 GHz、9.3 GHz和1.6 GHz的三个不同频率峰值。对于金属纳米结构，声学振动通常是由电子和晶格热化过程中产生的热电子压力和晶格非谐性引起的。这通常导致在激光激发后~10 ps的振动开始。而UHS-CDF成像实验中，观察到振荡起始的显著延迟大约在150到600 ps之间，与纳米颗粒聚集体的大小或结构无关。图 2：Si3N4衬底上金纳米体-纳米球异质二聚体的整体结构动力学为了找出在Si3N4衬底上的Au纳米棱镜中观察到的起始延迟的原因，将实验与数值模拟相结合（计算了电子（Te）和晶格（Tl）温度的时间变化），以分析光激发后弛豫期间整个异二聚体的温度演变。纳米球中温度升高越明显，其局域表面等离子体共振(LSPR)激发越强，因此光学吸收截面越大。最高晶格温度(573 K)通过电子和声子相互作用达到~ 20 ps。以晶格温度最大值为初始值，可以模拟整个异质二聚体-底物体系的传热行为。由于纳米颗粒与Si3N4衬底的接触面积大得多，从而促进了快速热传输，因此纳米颗粒明显呈现出更陡的温度下降。当封端剂达到凝固点，弹性模量、声速、热导率等会突然增加，表明表面活性剂的凝固可以使振动能量从纳米球更有效地传播到纳米棱镜。具有较大温度差异的两个纳米颗粒之间的加速传热也应同时发生，从而进一步促进纳米棱镜中的横向晶格非谐性。因此，振动和热特性的急剧变化应该是面内振荡延迟发射的主要原因。
振动动力学和相互作用的纳米颗粒内分析
UHS-CDF成像使检查纳米棱镜内部的动力学成为现实，从而揭示出振幅的显著空间变化。在整个探测区域内频率基本保持不变，这表明已经建立了一个相当均匀的纳米粒子间相互作用场。通过耦合谐振子模型进一步分析确定了耦合动力学的行为，即参与振动相互作用的纳米球的振荡频率以及耦合速率分别为20.8和2.9 GHz。与有限元本征频率分析的比较表明，角动量数l = 2的纳米球剪切模式主要有助于纳米粒子间耦合。此外，频率间隙Δf 在界面附近显示增加(图4d)，这可能主要是由于靠近纳米球位置的耦合强度增强造成的。过渡区的形成可能是激光激发后纳米颗粒中瞬时能量优化的结果。与超快光学光谱/显微镜对振动动力学的总体测量相比，对粒子内动力学的分析显然提供了关于振动相互作用的更详细信息。为了研究如何使用UHS-CDF成像在不受背景噪声严重影响的情况下局部识别振动动力学，在1区采用不同大小的同心方形区域，在主频峰附近进行了振荡分析。当所选区域的尺寸从10 nm减小到2 nm时，动力学没有发生明显变化(图4f)。而对于最小的采样区域(直径为1 nm)，在28.7 GHz时可以清楚地看到杂散峰。因此，结果表明使用UHS-CDF成像声学振荡的空间变化可以精确地解决到~3 nm。图 4：Si3N4衬底上异质二聚体中金纳米颗粒的颗粒内振荡分析
纳米晶体变形的影响
UHS-CDF成像还可说明纳米晶体变形对Si3N4负载的Au异质二聚体瞬态动态响应的强烈影响。图5a显示了Au异质二聚体的BF-TEM图像，其中纳米颗粒显示出弯曲变形，在弯曲部分布拉格衍射成像时，由于其较大的激发误差导致右侧的对比度相当低。振荡强度的时间分析表明，延迟振荡在右半部分发生得更明显。在主传播方向的顶部角附近发现了最高振幅(图5c)。而大多数靠近S1表面的区域没有表现出显著振动，这可能与结构缺陷的存在有关，可能是局域晶格应变和来自弯曲部分的振动驻波的偏转，这导致了S1表面振动振幅的衰减。最后，使用可控泵浦偏振进行了UHS-CDF成像，在两种极化设置之间没有检测到振荡行为的明显差异，这表明纳米膜中极化等离子体共振以及纳米膜和纳米球之间等离子体的弱耦合的贡献微不足道，进一步表明纳米颗粒振动增强是由于振动/热能从纳米球传播的结果。图 5：结构变形对纳米金粒子在Si3N4衬底上振动相互作用的影响
结语
研究表明通过UHS-CDF成像，可以在分辨率低至3 nm的情况下确定单个纳米颗粒的空间分辨率振荡动力学。这是由于通过优化暗场成像条件实现的高动态信号对比度，以及对不相关衬底贡献的相当大的抑制。该研究中发现的振动动力学的空间和时间复杂性表明了超越现有的纳米粒子水平的光谱和衍射强度分析的重要性。https://www.nature.com/articles/s41565-022-01255-5Ling Tong et al. Nanoscale subparticle imaging of vibrational dynamics using dark-field ultrafast transmission electron microscopy.Nature Nanotechnology. (2022), 261.DOI：10.1038/s41565-022-01255-5
