​赵东元院士、洪茂椿院士、李玉良院士、黄维院士等成果速递丨顶刊日报20221218
纳米人 纳米人 2022-12-19
1. Nature Protocols:单体组装合成结构化和功能化介孔碳纳米材料

功能性介孔碳纳米材料的大孔具有广泛的可及性,使其成为生物医学应用、气体分离、催化、传感以及能量储存和转换中化学物质大量传输的有效基底。最近,单胶束的组装已经用于控制碳质纳米材料的纳米结构和中孔性,其中结构导向单元是由嵌段共聚物/表面活性剂和前体物质(通过氢键、库仑或其他非共价相互作用)组成的单胶束。每个单体代表一个中孔的模板,多个单体可以像乐高积木一样堆叠。通过改变合成条件,可以容易地调节胶束的大小、结构和形状,提供对最终产物结构的高度控制。复旦大学赵东元院士和Wei Li等提供了制备单体分子、单体分子组装成介观结构聚合物样品以及聚合物样品转化成碳质骨架的详细流程。

 

本文要点:

1)作者描述了两种介孔碳纳米材料的功能表征,它们分别表现出优异的钠离子储存性能和氧还原反应性。合成有序介孔聚合物的单体组装过程需要约5h;合成,包括随后的离心、冷冻干燥和碳化,需要2天,而整个过程,包括纳米材料的表征,需要4天。


2)该工作有助于给研究人员设计介孔碳纳米材料提供新的思路。


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Peng, L., Peng, H., Li, W. et al. Monomicellar assembly to synthesize structured and functional mesoporous carbonaceous nanomaterials. Nat Protoc (2022).  

DOI: 10.1038/s41596-022-00784-6 

https://doi.org/10.1038/s41596-022-00784-6


2. Nature Commun.:基于全氟萘烷的产氧乳剂用于对眼部化学烧伤进行局部治疗

眼部化学损伤是一种紧急情况,可导致永久性视力丧失。然而除了及时冲洗外,目前可用的急性治疗方案还较为有限。有鉴于此,哈佛大学医学院Jia Yin开发了一种基于全氟萘烷的过饱和氧乳剂(SSOE),并将其用于向眼睛局部递送高浓度氧气。

 

本文要点:

1)实验在高压条件下构建了SSOE,并将其储存在一个即用罐中。在分配后, SSOE可以迅速提高氧分压(超过大气水平3倍)。研究表明,SSOE能够对人类角膜细胞保持良好的生物相容性,并且对小鼠眼睛是安全的。在小鼠模型中,单次局部应用SSOE后可以显著促进碱损伤后的眼睛角膜上皮伤口愈合,减少前房渗出,降低光学混浊和白内障的形成。


2)实验结果表明,SSOE治疗能够缓解眼内乏氧,降低细胞死亡、白细胞浸润、炎症介质的产生和乏氧诱导因子1-α信号,从而在伤口愈合过程中加速正常组织完整性的恢复。综上所述,SSOE是一种能够对急性眼部化学损伤进行局部治疗的有效策略。


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Sanming Li. et al. Perfluorodecalin-based oxygenated emulsion as a topical treatment for chemical burn to the eye. Nature Communications. 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35241-1


3. Nature Commun.:作为稳定的非水锂离子电池正极活性材料的锂化普鲁士蓝类似物

普鲁士蓝类似物(PBAs)是极具吸引力的储能活性材料。然而,PBA通常不适合于非水锂离子储存,因为它们在长时间循环后不稳定。天津理工大学Guang He和中国科学院高能物理研究所Wang Hay Kan等评估了具有不同锂含量的PBAs用于非水锂离子储存的可行性。

 

本文要点:

1)作者通过中子粉末衍射测量确定了锂化PBAs的晶体结构,并通过operando X射线衍射测量和键价模拟研究了水对结构稳定性和锂离子迁移的影响。此外,作者证明,在纽扣电池配置中,含有Li2-xFeFe(CN)6nH2O (0 ≤ x ≤ 2)活性材料的正电极与锂金属电极和含有LiPF6的有机基电解质结合,在19mAg−1下提供142 mAh g−1的初始放电容量,在1.9 Ag−1下1000次循环后,放电容量保持率为80.7%。


2)通过将锂金属替换为基于石墨的负极,作者还报告了一种纽扣电池,它能够在190mA g−1下循环370次以上,稳定放电容量约为105 mAh g−1,在25°C下放电容量保持率为98%。


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Zhang, Z., Avdeev, M., Chen, H. et al. Lithiated Prussian blue analogues as positive electrode active materials for stable non-aqueous lithium-ion batteries. Nat Commun 13, 7790 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-35376-1

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35376-1


4. Nature Commun.:增强人工光合作用的通用界面能量调节策略

对经济高效的太阳能燃料的需求引发了对人工光合作用的广泛研究,然而设计高性能颗粒光催化剂的努力在很大程度上受到低效电荷分离的阻碍。因为颗粒光催化剂中的电荷分离是由其还原和氧化位点之间的不对称界面能量驱动的,所以增强该过程需要在不损害表面反应的动力学和选择性的前提下对界面能量进行纳米级调节。浙江大学Chiheng Chu和日本中央大学Zhenhua Pan等实现了这一目标的一般策略。该策略涉及到应用核/壳型助催化剂,这在各种光催化系统得到了验证。

 

本文要点:

1)有希望的H2O2产生效率验证了作者关于调节界面能量以增强电荷分离和光合作用性能的观点。特别地,这种策略在BiVO4系统上被强调,用于总的H2O2光合作用,太阳能到H2O2的转化率为0.73%。


2)作者在C3N4和TiO2上进一步证明了用于界面能量调节的核/壳助催化剂结构的可行性,证明了其对于增强光合作用系统中的电荷分离和性能的高度通用性。


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Liu, T., Pan, Z., Kato, K. et al. A general interfacial-energetics-tuning strategy for enhanced artificial photosynthesis. Nat Commun 13, 7783 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-35502-z

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35502-z


5. Nature Commun.:在高电流密度下观察到一种用于析氢的鲁棒且活性的催化剂

尽管在开发具有破纪录性能的制氢催化剂方面取得了丰硕成果,但仍然缺乏可以在大电流密度(> 1000mA cm-2)下工作的耐用催化剂。中科院宁波材料所Guowei Li、中国科学院大学Jian Liu和德国马普固体物理化学所Claudia Felser等研究了Sr2RuO4大块单晶的催化行为。

 

本文要点:

1)该晶体在1000mA cm-2的电流密度下表现出显著的活性,在0.5 M H2SO4和1 M KOH电解质中分别需要182和278 mV的过电位。这些材料在1000mA cm-2以上的高电流密度下连续测试56天是稳定的,然后在70°C的工作温度下测试。观察到晶体表面原位形成铁磁性Ru簇,赋予单晶催化剂低电荷转移电阻和高润湿性以快速去除气泡。


2)这些实验证明了在工业规模的电流密度下设计HER催化剂的潜力。


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Zhang, Y., Arpino, K.E., Yang, Q. et al. Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities. Nat Commun 13, 7784 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-35464-2

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35464-2


6. EES:一种用于可充电水性锌电池的扩展共轭半导电有机正极材料

醌类正极材料在水性锌电池中极具发展前景,然而,有机化合物的导电性差,需要在电极制备过程中添加≥30%的导电剂。有鉴于此,东北大学孙筱琪合成了用于锌电池的2,3,7,8-四氨基-5,10-二氢吩嗪-1,4,6,9-四酮(TDT)半导电哌嗪连接醌正极材料。

 

本文要点:

1) 理论计算表明,结构中醌环上的π电子和氮位上的p电子之间存在扩展共轭作用,可以使电子在整个分子中离域。理论计算和固态紫外可见光谱表明其具有1.5eV的小带隙。此外,电子顺磁共振表明在中间哌嗪环的氮上形成阳离子自由基,并且扩展共轭体系稳定的自由基可以进一步增强电导率。因此,TDT表现出0.1–1 mS cm−1的良好导电性。


2) 当用于水性锌电池时,含10%碳的TDT阴极在0.2 A g-1下具有369mAh g-1的高容量,并且在10 A g-1下保持182 mA h g−1的容量。原位UV-vis分析进一步揭示了TDT在所有充电/放电状态下的不溶性,从而确保了电池3000次循环的稳定性。


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Liu Lu, et al. A semi-conductive organic cathode material enabled by extended conjugation for rechargeable aqueous zinc batteries. EES 2022

DOI: 10.1039/D2EE02961H

https://doi.org/10.1039/D2EE02961H


7. Angew:在化学稳定的微孔框架中通过诱导配合转化优化乙炔吸附

开发实用的乙炔(C2H2)储存技术很重要,但也很有挑战性,因为C2H2很有用,但具有爆炸性。近日,中科院福建物构所洪茂椿院士,Daqiang Yuan,Qihui Chen制备了一种具有自适应通道的新型金属有机框架(MOF) (FJI-H36)。


本文要点:

1)FJI-H36可以在1个大气压和298 K下有效地捕获C2H2 (159.9 cm3cm-3),具有创纪录的高存储密度(561 gL-1),但在所有报道的MOFs中具有非常低的吸附焓(28 kJ mol-1)。


2)结构分析表明,如此优异的吸附性能来源于活性位、柔性骨架和匹配孔的协同作用;其中被吸附的-C2H2可以驱动FJI-H36逐步进行诱导配合转变,包括通道的变形/重建、孔的收缩和活性位点的转变,最终导致C2H2的致密堆积。


3)此外,FJI-H36具有优异的化学稳定性和可回收性,并且可以大规模制备,使其能够作为C2H2的实用吸附剂。这将为开发实用高效的C2H2吸附剂提供有益的策略。


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Jinduo Tian,et al, Optimizing Acetylene Sorption through Induced-fit Transformations in a Chemically Stable Microporous Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215253

DOI: 10.1002/anie.202215253

https://doi.org/10.1002/anie.202215253


8. Angew:快速充电锂离子电池Cu0.95V2O5负极中梯度石墨炔诱导的铜和氧空位

空位对金属氧化物材料的性能有很大影响。近日,中科院化学所李玉良院士,山东大学Guoxing Li采用梯度GDY方法在Cu0.95V2O5中成功地产生了铜和氧空位,显著提高了材料的快速充电能力。


本文要点:

1)研究发现,VCu/O极大地提高了CuVO@GDY体相中的离子输运动力学,并提供了扩展的Li存储位置。金属离子与炔键相互作用形成的梯度GDY层具有由外向内的孔径梯度膨胀特征,有利于离子在GDY层中的快速传输。此外,Cu0.95V2O5/GDY异质界面的电子再分布产生了内置电场,进一步增强了锂离子的扩散动力学,提高了电化学反应的可逆性。


2)因此,CuVO@GDY负极具有出色的快速充电能力,具有高容量、超长循环寿命和出色的容量保持能力。开发的CuVO@GDY||NCM811全电池具有非常稳定的循环性能,在3 C快速充电条件下,1000次循环后容量保持率为80.1%。这为合理设计具有丰富空位和扩展离子传输通道的快速充电负极材料开辟了新的途径。


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Fan Wang, et al, Gradient Graphdiyne Induced Copper and Oxygen Vacancies in Cu0.95V2O5 Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216397

DOI: 10.1002/anie.202216397

https://doi.org/10.1002/anie.202216397


9. Angew:用缺陷工程识别非化学计量比无铅钙钛矿中的界面极化

在钙钛矿铁电体的最新进展中,已经产生了许多令人兴奋的传感器和致动器。缺陷工程为铁电材料,尤其是无铅铁电材料的性能提供了关键的控制。然而,由于测量技术的复杂性,定量研究缺陷的浓度仍然是一个挑战。清华大学Ke Wang等展示了一种分析碱金属铌酸盐中A位缺陷和电子的可行方法。

 

本文要点:

1)基于缺陷化学平衡,可以建立缺陷浓度、电导率和氧分压之间的理论关系。缺陷的类型和浓度通过电导率随氧分压的变化来反映。结果,缺陷浓度的变化引起缺陷驱动的界面极化,这进一步导致陶瓷的不同性质。例如异常的介电行为。


2)此外,这项研究还提出了一种策略来操纵钙钛矿氧化物中的缺陷和电荷,以优化性能。


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Xu, Z., et al, Identifying the Interfacial Polarization in Non-stoichiometric Lead-Free Perovskites by Defect Engineering. Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202216776

https://doi.org/10.1002/anie.202216776


10. Angew:短波红外氟代荧光团用于多色活体成像

开发化学工具来检测和影响生物过程是化学生物学发展的基石。加州大学洛杉机分校Ellen M. Sletten将两种依赖正交性的工具——全氟化碳化合物和多路短波红外荧光成像进行结合,以实时示踪纳米乳剂在小鼠体内的生物分布。

 

本文要点:

1)研究者从荧光和短波红外(SWIR)荧光团的发展历程中获得灵感,制备了两种具有SWIR发射、氟溶性的chromenylium聚甲炔染料。它们也是迄今为止红移最多的氟代荧光团——“fluorofluorophores”。


2)在对染料进行表征后,实验也通过示踪全氟化碳纳米乳液在体内的生物分布而证明了这些染料的实用性。此外,研究者也利用激发-多路复用方法同时实现了对两个变量的可视化,从而深入了解了尺寸和表面活性剂等特性对于生物分布的影响。


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Irene Lim. et al. Shortwave Infrared Fluorofluorophores for Multicolor In Vivo Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202215200

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215200


11. AM:基于0D/3D钙钛矿异质结构的高效明亮深红色发光二极管

由于深红色光子对人体组织的高穿透性,明亮高效的深红色发光二极管(LED)在医疗和生物成像应用中非常重要。金属卤化物钙钛矿由于其良好的光电性能而具有实现明亮和高效电致发光的潜力。然而,由于低维钙钛矿中的俄歇复合或三维钙钛矿中的陷阱辅助非辐射复合,高效和明亮的钙钛矿基深红色LED还没有实现。


南京工业大学Jianpu Wang、Nana Wang和西北工业大学黄维院士等展示了一种Cs4PbI6/FAxCs1-xPbI3 (零维/三维,0D/3D)异质结构,它可以实现非常高亮度的高效深红色钙钛矿LED。

 

本文要点:

1)Cs4PbI6可以促进低缺陷FAxCs1-xPbI3的生长,并充当低折射率栅格,这可以同时减少非辐射复合并增强光提取。作者的器件在1.75×1021 m−2 s−1的光子通量下达到21.0%的峰值外部量子效率,这几乎比报道的高效率深红色钙钛矿LED高出两个数量级。


2)作者的LED适用于脉搏血氧仪,与商用血氧仪相比,血氧饱和度误差小于2%。


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Ke, Y., et al, Efficient and Bright Deep-red Light-emitting Diodes Based on a Lateral 0D/3D perovskite Heterostructure. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2207301.

DOI: 10.1002/adma.202207301

https://doi.org/10.1002/adma.202207301


12. AM:基于零维有机卤化锑杂化材料的高效红光发光二极管

零维(0D)有机金属卤化物杂化材料(OMHHs)是最近出现的一类具有特殊颜色可调性的新型发光材料。虽然对于大量的0D OMHHs已经常规地获得了接近一致的光致发光量子效率(PLQEs),但是将它们用作电驱动发光二极管(LED)的发射器仍然具有挑战性,这主要是由于宽带隙有机阳离子的低电导率。佛罗里达州立大学Biwu Ma等报告了一种新的OMHH,三苯基(9-苯基-9H-咔唑-3-基)溴化锑鏻(TPPcarzSbBr4)的开发,作为高效LED的发射体,它由半导体有机阳离子(TPPcarz+)和发光溴化锑阴离子(Sb2Br82-)组成。

 

本文要点:

1)通过用电活性苯基咔唑基团代替四苯基阳离子(TPP+)中的一个苯基基团,开发了半导体TPPcarz+阳离子,用于制备具有93.8%高PLQE的发红光0D TPPcarzSbBr4单晶。使用溶液处理的TPPcarzSbBr4薄膜(86.1%的PLQE)作为发光层,制备的红色LED表现出5.12%的外部量子效率(EQE),5957 cd m−2的峰值亮度和14.2 cd A−1的电流效率,这是迄今为止报道的基于0D OMHHs的电致发光器件的最佳值。


2)该工作为实现有机金属卤化物杂化材料的预期功能开辟了一条新的途径,这将指导新一代杂化材料在光电器件中的应用。


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Liu, H., et al, Efficient Red Light Emitting Diodes Based on a Zero-dimensional Organic Antimony Halide Hybrid. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209417.

DOI: 10.1002/adma.202209417

https://doi.org/10.1002/adma.202209417

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