1. Nature Nanotechnology：控制生长不同晶相二维In2Se3薄膜及其忆阻器件性能
基于二维铁电半导体材料的忆阻器是具有前景的下一代内存计算器件，目前人们发展了多种二维铁电材料，其中In2Se3是最有希望的二维铁电材料，因为在5层In2Se3中能够发现包括α（铁电）、β（顺电）、β′（反铁电）的所有铁电相。但是目前仍无法大规模合成特定相二维In2Se3薄膜，而且人们对其中特定相的稳定性并不了解。
有鉴于此，香港理工大学赵炯、杨明、李淑惠(Thuc Hue Ly)等通过化学气相沉积法合成厘米尺寸二维β-In2Se3薄膜，其中包括从InSe前驱物合成厘米尺寸二维β′-In2Se3薄膜。此外，在云母基底上合成的二维β′-In2Se3能够剥离或者转移到柔性或者不平的基底上，通过完全相变方式生成α-In2Se3。
本文要点：
1）通过控制前驱原料较小的传输距离（~1-3 mm），因此实现了稳定的提供原料用于连续生长二维β-In2Se3，得到了厘米尺寸的二维β-In2Se3薄膜。当在原料中引入InSe粉末时，在生长过程中得到大面积的β′-In2Se3。随后将β′-In2Se3转移到柔性基底表面，得到大面积α-In2Se3薄膜。
2）通过实验和理论计算验证了In2Se3晶体作为晶种导致晶相从β转变为β′的功能，说明机械应力导致β′相变为α相。基于二维In2Se3薄膜构建了忆阻器件，三种晶体都表现了优异的场效应性能，其中β′相和α相In2Se3的忆阻器器件表现非常大的回滞区间，说明比较就的保留时间和循环能力。此外，作者还构筑了β′-α相异质结，并且实现了更宽的回滞区间，显著改善器件性能。
本文工作完全的通过二维In2Se3晶体之间的关联，成功的合成了顺电、铁电、反铁电晶相In2Se3薄膜。
Wei Han, et al, Phase-controllable large-area two-dimensional In2Se3 and ferroelectric heterophase junction. Nat. Nanotechnol. (2022)
DOI: 10.1038/s41565-022-01257-3
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01257-3
2. Sci. Adv.：全回收多功能胶粘剂，具有高耐久性、透明性、阻燃性和耐恶劣环境性能
可回收/可逆胶粘剂因其可持续性和智能化而受到越来越多的关注，但存在粘接强度低、在复杂条件下耐久性差的问题。近日，四川大学赵海波教授, Xiu-Li Wang展示了一种芳香族硅氧烷粘合剂，它利用由π-π堆积驱动的刺激响应可逆组装，允许通过乙醇的渗透-挥发消除和激活界面相互作用。
本文要点：
1）水性不敏感的硅氧烷组件具有强大的内聚力，可在不同的表面上实现持久的强大附着力(玻璃的剪切强度为3兆帕)。可在水下、盐溶液、酸碱溶液(pH 1-14)和低温/高温(−10-90 °C)下实现长期粘接性能。
2）通过可逆组装/拆卸，胶粘剂可进行闭环回收(~100%)并重复使用100次以上，而不会造成粘接损失。此外，该胶粘剂具有高透明度(400-800 nm可见光区域~98%)和阻燃的独特组合。
3）研究人员利用实验和理论计算从分子水平揭示了相应的机理。这种π-π堆积驱动的硅氧烷组装策略为具有循环寿命和多功能集成的高性能胶粘剂开辟了一条道路。
Zi-Hao Wang, et al, Fully recyclable multifunctional adhesive with high durability, transparency, flame retardancy, and harsh-environment resistance, Sci. Adv., 8 (50), eadd8527
DOI: 10.1126/sciadv.add8527
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add8527
3. Sci. Adv.：一种可编程非等电沉积模块化水凝胶微型机器人
在许多必须执行传感、驱动和操纵的领域中，具有可编程和复杂形状变形的系统至关重要。生物体利用其身体结构成分的不均匀分布来实现不同的形状变形、运动和功能。然而，对于微型机器人的制造，这些设计往往涉及复杂的机器人体系结构，需要耗时和艰苦的制造过程。近日，为了开发一种多任务的软模块化微机器人(MMR)，北京理工大学Huaping Wang，Qiang Huang提出了一种用于单步制备具有不同3D构象和组成的软微机器人模块的各向异性电沉积方法。
本文要点：
1）非均匀电沉积使用可编程的各向异性3D电场将复杂的异质交联密度嵌入到水凝胶网络中，这使得每个机器人片段都可以执行不同的形状变形(弯曲、扭曲和卷曲)，并对外部刺激做出反应，如pH、离子和磁场。
2）通过将不同组成的液滴施加到各自的目标区域，非等电沉积可以在几秒钟内同时产生三个成分和形状变形行为不同的片段。可以建立有限元分析(FEA)来编程和预测电沉积结构的形状变形。
3）为了展示其可编程和模块化的形状变形能力，这些形状变形结构已被用于开发具有条纹、十字形和爪形的MMR。其中，用于传感和有效载荷递送的爪形MMR使用包含磁性颗粒的推进模块来实现可控运动和自适应形状变形，以及包含特定任务所需的生物功能细胞或染料的功能模块，如组织再生和药物递送。此外，推进模块可以准确地将生物相容的功能模块输送到靶区，功能模块通过与靶区的物理接触释放细胞或染料。随后，可以拆卸推进模块。
所提出的非等电沉积方法为开发更安全、更柔软、更智能、更高效和更集成的下一代微型机器人提供了一个新的方向。
Zhiqiang Zheng, et al, Programmable aniso-electrodeposited modular hydrogel microrobots, Sci. Adv., 8 (50), eade6135.
DOI: 10.1126/sciadv.ade6135
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade6135
4. JACS：作为高性能锂离子电池双活性中心正极的高结晶聚酰亚胺共价有机框架
聚酰亚胺共价有机框架(PI-COF)材料可以通过改变其电活性位点的电荷状态来实现本征氧化还原反应，被认为是可充电器件的新兴电极材料。然而，由于单体之间的快速反应和聚酰亚胺化反应的不可逆性，具有分级孔隙率的高结晶PI-COFs的报道较少。
近日，吉林大学Xiaowei Song，Zhiqiang Liang，上海交通大学Kai-Xue Wang发展了一种水辅助合成策略来调节聚酰亚胺化的反应速率，并且成功地合成了具有kgm拓扑结构的PI-COF(COFTPDA-PMDA ),该拓扑结构由双活性中心N，N，N′，N′-四(4-氨基苯基)-1，4-苯二胺(TPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)配体组成，具有高结晶度和高孔隙率。
本文要点：
1）COFTPDA-PMDA具有分级的微孔/介孔孔道，比表面积最大(2669 m2/g ),可以促进有机电解液中的Li+离子和大体积双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)离子与COF骨架上的双活性中心充分相互作用，从而提高正极材料的比容量。
2）作为锂离子电池的正极材料，COFTPDA-PMDA@50%CNT通过π-π相互作用将COFTPDA-PMDA的高表面积和双活性中心与碳纳米管结合在一起，首次充电容量高达233 mAh/g (0.5 A/g)并在1800次循环后甚至在5.0 A/g的高电流密度下保持在80 mAh/g。
Liyi Yao, et al, Highly Crystalline Polyimide Covalent Organic Framework as Dual-Active-Center Cathode for High-Performance Lithium-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c10534
https://doi.org/10.1021/jacs.2c10534
5. JACS：配位诱导的活性触发:含Cr和Rh的氮杂环卡宾修饰的氧化铈催化剂，通过表面吸附位点控制诱导活性
有机配体最近作为有希望的分子用于金属纳米粒子和金属表面的功能化而受到关注。特别是，N-杂环卡宾(NHC)配体是强给电子体，与金属强配位，并具有各种各样的结构，这些特征导致它们在配位化学和均相催化以外的多相催化中的应用。近日，名古屋大学Satoshi Muratsugu，Mizuki Tada在N-杂环卡宾(NHC)修饰的含铬和铑的二氧化铈催化剂(ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOz)上提出了催化活性的配位诱导触发。
本文要点：
1）通过将1，3-二环己基咪唑-2-亚基(ICy)接枝到H2还原的Cr0.19Rh0.06CeOz (r-Cr0.19Rh0.06CeOz)表面制备了ICy-r-Cr0.19Rh0.06CeOz，该表面对环己烯酮与苯基硼酸的1，4-芳基化反应表现出显著的催化活性，而不含ICy的r-Cr0.19Rh0.06CeOz无活性。
2）FT-IR、Rh K-edge XAFS、XPS和光致发光光谱表明，冰碳烯配位的Rh纳米簇是关键的活性物种。载冰铑纳米团簇上催化活性的配位诱导触发不能归因于从冰到铑纳米团簇的电子馈赠。DFT计算表明，ICy控制了苯基在Rh纳米团簇上的吸附位点，促进了苯基和环己烯酮的C-C键形成。
Satoru Ikemoto, et al, Coordination-Induced Trigger for Activity: N‑Heterocyclic Carbene-Decorated Ceria Catalysts Incorporating Cr and Rh with Activity Induction by Surface Adsorption Site Control, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07290
https://doi.org/10.1021/jacs.2c07290
6. JACS: 利用Cu到Cu基MOF的氧化重组制造多功能电子纺织品
能够感知和适应环境刺激的多功能电子纺织品有望增强医疗保健，防止环境污染，并防止接触有毒化学品和威胁物质。近日，达特茅斯学院Katherine A. Mirica报道了一种新的合成方法，用于将零价铜金属转化为基于2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲(HHTP)的导电二维层状金属有机框架(MOF)以形成Cu3(HHTP)2。
本文要点：
1）该工艺能够以微米级的空间分辨率将Cu3(HHTP)2图案化到各种柔性和多孔的织造(棉、丝、尼龙、尼龙/棉混纺和聚酯)和非织造(称重纸和滤纸)基底上。
2）该方法生产出薄层电阻为0.1-10 MΩ/cm2的导电织物，取决于基材，以及在纺织品样品上的MOF的均匀保形涂层，其具有强界面接触，能够承受化学和物理应力，例如洗涤剂洗涤和磨损。
3）这些导电纺织品能够同时检测一氧化氮和硫化氢并对其解毒，在干燥和潮湿的条件下达到百万分之一的检测极限。Cu3(HHTP)2 MOF也显示了H2S的过滤能力，其吸收能力高达4.6 mol/kgMOF。X射线光电子能谱和漫反射红外光谱表明，用Cu3(HHTP)2检测NO和H2S伴随着这些物质转化为毒性较低的形式，例如亚硝酸盐和/或硝酸盐以及硫化铜和Sx物质。
这些结果为使用导电MOFs构建具有多功能性能特征的极其坚固的电子纺织品铺平了道路。
Aileen M. Eagleton, et al, Fabrication of Multifunctional Electronic Textiles Using Oxidative Restructuring of Copper into a Cu-Based Metal−Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05510
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05510
7. JACS：通过在铁改性的TiO2光催化剂上产生∙O2-和Br∙自由基实现醇的有氧氨氧化的高腈产率
醇催化氨氧化成腈是有机合成中的重要反应。虽然非常理想，但是在室温下进行合成是具有挑战性的，使用NH3作为氮源，O2作为氧化剂，并且使用不含贵金属的催化剂。近日，中南民族大学Zehui Zhang，昆士兰科技大学Huai-Yong Zhu报道了由Fe(III)改性的二氧化钛(Fe/TiO2)组成的强有力的光催化剂，用于在室温下利用大气压下的氧气、NH3作为氮源、NH4Br作为添加剂的氨氧化反应。这是第一个在光催化剂上使用这种廉价和温和的材料进行醇的催化氨氧化的例子。
本文要点：
1）研究人员以高产率合成了各种(杂)芳腈，并且脂肪醇也可以以可观的产率转化成相应的腈。用Fe(III)对TiO2进行改性有利于形成活性∙O2-自由基，并增加NH3和氨基中间体在催化剂上的吸附，从而加速氨氧化生成腈。
2）添加剂NH4Br通过从Br形成溴自由基(Br∙)显著提高了催化效率，溴自由基与O2协同作用，从苯甲醇和中间体醛亚胺(RCH=NH)中的Cα-H中捕获H，生成以活性碳为中心的自由基。此外，Br添加剂产生的Br会消耗光生空穴和OH自由基以防止过度氧化，从而显著提高对腈的选择性。
Fe(III)掺杂的TiO2和NH4Br的这种功能和协同作用的融合揭示了开发用于精细化学合成的基于半导体的光催化系统的新机会。
High Nitrile Yields of Aerobic Ammoxidation of Alcohols Achieved by Generating •O2− and Br• Radicals over Iron-Modified TiO2 Photocatalysts
Chensheng Xian, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07061
https://doi.org/10.1021/jacs.2c07061
8. JACS：在水系Zn/MnO2电池中通过多相操作扩展X射线吸收精细结构光谱同时阐明固体和溶液锰环境
具有弱酸性电解质的水系Zn/MnO2电池（AZMOB）有望成为用于清洁发电的潜在绿色电网级储能解决方案。揭示机理对于提高应用所需的容量保持率至关重要，但由于正极固相的演变以及溶解-沉积氧化还原过程导致电解液中溶解锰的存在，机理研究非常复杂。近日，石溪大学Kenneth J. Takeuchi引入了operando多相扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析，能够同时表征Mn氧化还原反应中涉及的水相和固相。
本文要点：
1）该方法在多种电解质(ZnSO4、Zn(CF3SO3)2和Zn(CH3COO)2)中成功实施，揭示了相似的锰配位环境，但Mnn+物种在固相和溶液相中的分布存在定量差异。互补拉曼光谱用于识别在阴极充电下形成的结晶度较低的含锰产物。这通过透射电子显微镜(TEM)进一步增强，以揭示沉积固体的形态和表面状况。
2）这些结果证明了一种有效的方法，可对结晶不良的多相固体进行整体表征，同时了解溶液中溶解的过渡金属物种。因此，这项工作为深入了解复杂的电化学机制提供了一种有用的方法，其中固态和溶解的活性物质都是氧化还原活性的重要贡献者。
Daren Wu, et al, Simultaneous Elucidation of Solid and Solution Manganese Environments via Multiphase Operando Extended X‑ray Absorption Fine Structure Spectroscopy in Aqueous Zn/MnO2 Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c09477
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09477
9. JACS：用于高性能光催化的三嗪-卟啉超共轭共价有机框架
以卟啉为结构单元的共价有机骨架是一类新型多孔有机聚合物，具有规则有序的结构、丰富的孔隙率和良好的稳定性。在过去，卟啉COFs的构建通常通过诸如席夫碱反应的路线来合成。北京交通大学Yu Yu等报告了一个通过连接卟啉与三嗪环的新的COF结构。
本文要点：
1）作者以氰基封端的卟啉为结构单元前体，通过氰基的自聚合，构建了一种新的三嗪-卟啉超共轭COF (TA-Por-sp2-COF)。源于对位氰基的卟啉单元在两个方向上的延伸导致了高度有序的二维拓扑结构的建立。由于给电子嵌段和吸电子嵌段的协同作用实现了光生载流子的分离，并且具有足够的多孔性进行质量扩散。
2）这种超共轭体系在有机反应中表现出很高的光催化性能，如苄胺的有氧偶联反应和苯甲醚的选择性氧化反应。
Triazine–Porphyrin-Based Hyperconjugated Covalent Organic Framework for High-Performance Photocatalysis
DOI: 10.1021/jacs.2c09369
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09369
10. JACS：具有优异的稳定性、惰性和MRI效率的Mn2+双匹啶配合物
Mn2+是一种重要的金属离子和高效的弛豫剂。构建能够稳定络合Mn2+的配体有望取代Gd3+在MRI造影剂中的应用。有鉴于此，奥尔良大学Éva Tóth和海德堡大学Peter Comba在双匹啶平台的配位位置引入了4个吡啶和1个羧酸，构建了配体L3。
本文要点：
1）由于其刚性、结构特点以及完美匹配Mn2+的尺寸，因此L3具有非常高的热力学稳定性(log KMnL = 19.47)，并且能够对主要的生物竞争对手Zn2+保持高选择性(log(KMnL/KZnL) = 4.4)和动力学惰性。固相x射线数据表明，[MnL3(MeOH)](OTf)2具有配位溶剂分子的八配位结构，与[ZnL3](OTf)的六配位结构形成鲜明对比，由此表明其配位腔非常适合于Mn2+，对Zn2+而言则过大。
2）在水溶液中，17O NMR数据表面MnL3具有一个内球水和解离激活的水交换(kex298 = 13.5 × 107 s−1)。其水质子弛豫率(r1 = 4.44 mM−1 s−1,25 °C, 20 MHz)比典型的单水合Mn2+配合物的弛豫率高约30%，这与它的分子尺寸更大有关。研究方向，该螯合物的弛豫效果与临床使用的Gd3+基药物相似。在小鼠体内MRI实验中，该螯合物能够在0.02 mmol/kg的注射剂量条件下在肾脏产生良好的信号增强，并快速地被肾脏清除。综上所述，MnL3是首个集稳定性、选择性、惰性和弛豫性于一体的螯合物，其在MRI领域中具有非常重要的应用潜力。
Daouda Ndiaye. et al. Mn2+ Bispidine Complex Combining Exceptional Stability, Inertness, and MRI Efficiency. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c10108
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10108
11. ACS Nano：轻质、坚固的陶瓷网络，具有出色的损伤容限
多孔陶瓷等轻质材料在节能、航空航天和汽车工业中的应用越来越受到关注。然而，多孔陶瓷通常脆弱易碎，特别是，微小的缺陷可能导致灾难性的故障，这影响了它们的可靠性并极大地限制了它们的潜在用途。近日，西安交通大学Lei Zhuang，Hongjie Wang使用先前报道的高度可压缩的SiC纳米线气凝胶作为原材料，结合化学气相沉积(CVD)和后续热处理的两步法来获得期望的轻质和坚固的陶瓷网络。
本文要点：
1）研究人员应用CVD在SiC纳米线表面沉积由SiC纳米晶体组成的涂层。沉积的SiC可以焊接相邻的纳米线；因此，在网络中形成了更多的结节点，并且获得了高度交联的SiC纳米线网络(SiC NN)。SiC NN在空气中的以下高温处理(标记为SiC/SiO2 NN-T，“T”代表处理温度)用于通过实现由SiC纳米颗粒和无定形SiO2组成的双相混合涂层结构来进一步改善机械性能。
2）与未经热处理的SiC NN相比，SiC/SiO2 NN-1200的强度和模量分别增加了228%和585%。双相混合结构在提高机械性能方面起着至关重要的作用。无定形二氧化硅充当SiC晶界和多晶CVD涂层/SiC纳米线界面的粘合剂，并且可以修复SiC纳米颗粒之间的微缺陷。
3）SiC/SiO2 NN-1200具有360±10 mg cm3的低堆积密度，表现出高达16 MPa的高压缩强度、50%以上的高压缩应变、高损伤容限(抵抗和吸收冲击而不产生穿透裂纹等灾难性破坏的能力)以及异常良好的温度稳定性(尺寸稳定性高达1600°C ),这证明它可以作为在恶劣条件下使用的可靠多孔陶瓷。
De Lu, et al, Lightweight and Strong Ceramic Network with Exceptional Damage Tolerance, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c08679
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08679
12. ACS Nano：使用Cryo-EELS跟踪电池循环时硅负极的氧化
硅（Si）是用于可充电锂离子电池负极的高容量材料。目前，在负极中使用Si的一个基本挑战是容量衰减，人们已经发现容量衰减与Si和液体电解质之间的界面不稳定性部分相关，这是由于Si在充电和放电时的大体积波动所致。关于智能纳米尺度设计概念，无论是预先合成的还是原位形成的，都导致了与Si的体积摆动相关的有害因素的减轻。然而，人们一直不清楚Si的化学状态如何演变并导致电池循环时的容量衰减。基于此，太平洋西北国家实验室Jie Xiao，Chongmin Wang使用低温电子能量损失光谱在亚纳米尺度上直接监测电池循环时硅的化学演变。
本文要点：
1）研究发现，在循环过程中，Si颗粒逐渐氧化形成二氧化硅（SiO2），SiO2从颗粒表面开始，逐渐渗透到颗粒内部，直接导致容量衰减。研究人员推测了Si氧化的可能机理。
2）研究人员进一步展示了如何通过电解质添加剂形成有效的钝化层来提高循环稳定性，代表性地，即使是低浓度的氟代碳酸亚乙酯也会导致在Si纳米粒子表面上形成LiF层，从而防止Si氧化并提高循环稳定性。
目前的工作揭示了Si氧化是导致容量衰减的一个以前未认识到的因素，因此为Si基材料负极的设计提供了见解。
Joseph Quinn, et al, Tracking the Oxidation of Silicon Anodes Using Cryo-EELS upon Battery Cycling, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c08777
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08777
