1. EES: 原子力显微镜研究活性水电解过程中SrIrO3的稳定性
在非均相水氧化的氧化物电催化剂机理研究中，大部分研究主要集中于活性来源的探索，而对于稳定性的研究较少。主要是因为直接观察和量化操作条件下的局部结构不稳定性极具挑战性。有鉴于此，斯坦福大学Andrew R. Akbashev使用电化学原子力显微镜（EC-AFM）研究了钙钛矿稳定性随时间和操作电压的动态演变过程。1) 作者通过在纳米尺度上跟踪依赖于电势的Sr浸出和钙钛矿溶解特性，研究了高活性电催化剂SrIrO3在析氧反应（OER）过程中的降解途径。通过将该材料用作钙钛矿AMO3氧化物降解研究的模型系统，可以表现出A阳离子浸出和过渡金属（M）溶解。作者发现，Sr浸出先于钙钛矿溶解，从而产生宽电压稳定窗口，其中水氧化发生在Sr耗尽的表面上，并且无明显腐蚀。2) 此外，作者发现钙钛矿表面的稳定性受到电解环境的强烈影响，并且腐蚀速率随Sr溶解浓度的变化而变化。最终，该研究表明，通过抑制A位浸出，钙钛矿氧化物在电催化过程中的整体稳定性可以显著提高。Andrew R. Akbashev, et al. Probing the Stability of SrIrO3 During Active Water Electrolysis via Operando Atomic Force Microscopy EES 2022https://doi.org/10.1039/D2EE03704A
2. AM：可持续电池的最密堆积结晶学使金属阳极具有超高的可逆性
风能和太阳能等可持续性和间歇性能源每年产生的电力不断增长，这就需要成本有效且可靠的电化学储能。基于多价金属阳极如锌、铝和铁的可充电电池，利用大规模生产和可负担的成本的优势，已经成为有前途的候选物。然而，由无序金属结晶引起的在规则基底上不可控的树枝状金属沉积通常导致电池过早失效，甚至当树枝状金属桥接电极时导致安全问题。南开大学陈军院士等报道了一系列具有多种晶体结构(hcp，fcc，bcc)的金属阳极(Zn，Co，al，Ni，Fe)可以在单晶Cu(111)衬底上实现无枝晶和外延沉积，这是由最密堆积结晶学实现的。1）最密堆积面与基底水平对齐，从而形成紧凑的平面结构和出色的化学稳定性，即使在前所未有的1 A cm−2电流密度下也是如此。在2.3的实际阳极与阴极容量比下的全电池显示出超过800次循环的循环寿命，库仑效率>99.9%。2）这项工作中调节金属电沉积的通用方法有望推动新兴可持续能量存储/转换装置的发展。Hao, Z., et al, Metal Anodes with Ultrahigh Reversibility Enabled by the Closest Packing Crystallography for Sustainable Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209985.DOI: 10.1002/adma.202209985https://doi.org/10.1002/adma.202209985
3. AM：一种基于不对称光伏级联的柔性高压(> 100 V)发电设备
光和电之间的相互转换是光电子和光子应用的核心。光电转换的最大化是一个长期目标，可以通过制造具有特定结构的器件来实现。在这个框架中，在特定区域收集光辐射并将其转化为高电势以驱动对纯电场响应的功能电介质是极其重要的。南京大学Lei Zhang等设计了一种以双自对准为特征的纳米加工技术，并将其应用于构建斑马状不对称异质结阵列。1）作者制备了一种新颖的不对称的、周期性的和定向的由金条和铝条组成的纳米复合材料。这种双金属纳米结构可以以受控的方式在排列方向上组织p-n异质结。照明5×4 mm2的小矩形条阵列可以在柔性衬底上产生超过100 V的高电压。每单位长度产生的电势高达350V·cm-1。作者首次证明了这样高的电压可以由自供电的紧凑型片上系统产生。2）作者的发现促进了光和电之间的转换，达到了通过提供足够大的静电场来调节自供电智能仪器中的压电和电光材料的性能。Zheng, H., et al, A Flexible, High-Voltage (>100 V) Generating Device Based on Zebra-like Asymmetrical Photovoltaic Cascade. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209482.DOI: 10.1002/adma.202209482https://doi.org/10.1002/adma.202209482
4. AM：锌空气电池中氧双功能活性增强的单原子铁位点的电子结构设计
可充电锌空气电池通常需要高效、耐用且廉价的双功能电催化剂来支持氧还原/析氧反应(ORR/OER)。然而，必须解决缓慢的动力学和质量传输的挑战，并提高这些催化剂的性能。西安交通大学Cheng He和东北石油大学Zhijun Li等开发了一种策略来制造由负载在介孔氮掺杂碳载体(Fe SAs/NC)上的原子分散的铁原子组成的催化剂，该催化剂具有可接近的金属位点和优化的电子金属-载体相互作用。1）实验结果和理论计算都表明，金属活性中心的工程电子结构可以调节铁中心的电荷分布，从而优化含氧中间体的吸附/脱附。含有Fe1N4O1位点的Fe SAs/NC在整个pH范围内实现了显著的ORR活性，在碱性、酸性和中性电解质中的半波电位分别为0.93 V、0.83 V和0.75 V(相对于可逆氢电极)。此外，在碱性条件下，OER在10mA cm-2下表现出320 mV的低过电位。Fe SAs/NC组装的锌空气电池在峰值功率密度、比容量和循环稳定性方面表现出优于Pt/C+RuO2组装的锌空气电池的性能。2）这些发现证明了金属位点的电子结构工程在指导催化活性中的重要性。Li, Z., et al, Engineering the Electronic Structure of Single Atom Iron Sites with Boosted Oxygen Bifunctional Activity for Zinc-Air Batteries. Adv. Mater. 2209644.DOI: 10.1002/adma.202209644https://doi.org/10.1002/adma.202209644
5. AM：高能长循环锂硫软包电池的铁单原子电催化剂的协同电子结构调节
在实际的电解质/硫(E/S)、电解质/容量(E/C)和负/正(N/P)比下，高能量和长循环锂-硫(Li-S)软包电池由于其阴极的容量和稳定性不足而受到限制。韩国科学技术院Jinwoo Lee和浦项科技大学Jeong Woo Han等报道了一种包含高活性铁单原子催化剂(SACs)的先进阴极，可形成320.2 W·h·kg-1多层锂-硫软包电池，总容量为1 A·h级，满足低E/S (3.0)、E/C (2.8)、N/P (2.3)和高硫负载(8.4mg·cm-2)的要求。1）高活性Fe SAC是通过使用电子可交换结合(EEB)位点操纵它们的局部环境而设计的。高活性Fe SAC是通过使用电子可交换结合(EEB)位点操纵它们的局部环境而设计的。作者引入包括两种不同类型的S物质，类噻吩-S (-S)和氧化-S (-SO2)，邻近Fe SAC的EEB位点，通过提供额外的结合位点和经由与Fe的电子交换调节Fe d-轨道水平，促进了Li2S氧化还原反应的动力学。2）-S把电子提供给Fe SAC，而-SO2从Fe SAC上带走电子。因此，Fe d轨道能级可以通过EEB位点不同的-SO2/-S比率来调节，从而控制给电子/吸电子特性。Lim, W.-G., et al, Cooperative Electronic Structure Modulator of Fe Single-Atom Electrocatalyst for High Energy and Long Cycle Li-S Pouch Cell. Adv. Mater. 2208999.DOI: 10.1002/adma.202208999https://doi.org/10.1002/adma.202208999
6. AM：通过气态氢工程恢复大块La-Ni金属间化合物的析氧电催化
柏林工业大学Prashanth W. Menezes、苏州大学Zhenhui Kang和Ziliang Chen等开发了一种氢处理策略，使得本体LaNi5能够获得对电催化析氧反应(OER)的高活性和长期稳定性。1）作者通过结合原位拉曼和准原位X射线吸收(XAS)光谱、二次电子激发扫描透射电子显微镜(STEM)以及密度泛函理论(DFT)计算，发现在碱性OER过程中，氢诱导的晶格畸变、晶粒细化和颗粒裂纹使得LaNi5表面有效地重构为由La(OH)3层均匀限制的活性γ-NiOOH纳米晶组成的多孔异质纳米结构。这显著优化了电荷转移、结构完整性、活性位点暴露和对反应中间体的吸附能。得益于这些优点，沉积在泡沫镍上的氢处理OER催化剂在100mA·cm-2下的过电位(322 mV)与原始相相比降低了104 mV。2）值得注意的是，它在碱性介质中以超过560mA cm–2的工业级电流密度显示了10天的显著稳定性。Chen, Z., et al, Reviving Oxygen Evolution Electrocatalysis of Bulk La-Ni Intermetallics via Gaseous Hydrogen Engineering. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2208337.DOI: 10.1002/adma.202208337https://doi.org/10.1002/adma.202208337
7. AM：通过模板-涂层配对设计宏观制备轻质高强度多孔碳泡沫
低密度-高强度泡沫碳的制造可以使建筑、运输和包装行业受益。一种成功的制备轻质和机械强度高的泡沫碳的方法是聚合物结构的热解，这不可避免地伴随着剧烈的体积收缩(通常>98%)。因此，这些材料的一个挑战在于保持整体尺寸，长度差距从厘米到纳米几个数量级。近日，芝加哥大学Chong Liu，Stuart J Rowan提供了一种用于宏观合成多孔热解碳泡沫的平台，其优化了密度、强度和尺寸稳定性。该平台突出了两个关键特征，形成了一个强大的模板涂层对，非常适合热解带来的苛刻条件。1）首先，选择一种可扩展的、多孔的、开孔的、整体式结构作为模板，这种结构具有赋予强度的特性——分级孔隙率、小支柱尺寸和高节点密度。2）第二，高起始碳化温度-低焦炭产率聚合物模板与相对低起始碳化温度-高焦炭产率聚合物涂层的组合。3）利用这些特征可以获得宏观多孔碳泡沫，其具有(1)由可调涂层厚度导致的对密度(0.04-0.4 g cm-3)的确定性控制，(2)由不匹配的模板涂层碳化行为导致的分级孔分布、小支柱直径和大节点密度，以及(3)由不匹配的模板涂层分解行为导致的中空支柱结构。4）具有高尺寸稳定性(约80%的尺寸保持率；约50%体积保留率)和上述赋予强度的性质，所得宏观多孔碳结构表现出高达约44 MPa(在约0.41g·cm-3下)的材料强度和高达013 GPa·g-1cm-3的比强度——目前合成碳质泡沫中报道的一些最高值。Adarsh Suresh, et al, Macroscale fabrication of lightweight and strong porous carbon foams through template-coating pair design, Adv. Mater., 2022DOI: 10.1002/adma.202206416https://doi.org/10.1002/adma.202206416
8. Angew：深共熔溶剂综合调控H2O分子实现超稳定锌金属阳极
腐蚀、副反应和严重的枝晶生长严重限制了锌水系电池的发展。武汉理工大学麦立强教授等报道了一种打破水分子间氢键网络并构建环丁砜-H2O深共晶溶剂的新策略。1）这种策略切断了质子/氢氧化物的转移，抑制了H2O的活性，表现在冰点低得多(~80°C)、电化学稳定窗口大得多(> 3 V)以及抑制了电解质中的水分蒸发。在电化学测试中，使用该策略的锌金属电池获得了超过9600小时的稳定锌电镀/剥离。基于实验表征和理论模拟，环丁砜可以有效调节溶剂化壳层，同时构建多功能锌-电解质界面。2）此外，多层自制模块电池和1.32 Ah软包电池进一步证实了其实际应用前景。Li, M., Wang, et al, Comprehensive H2O Molecules Regulation via Deep Eutectic Solvents for Ultra-Stable Zinc Metal Anode. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202215552https://doi.org/10.1002/anie.202215552
9. Angew：NiFeOOH电催化剂碱性析氧反应的非动力学效应活性和Tafel分析
已经报道了多种镍基催化剂用于碱性介质中的析氧反应(OER)。然而，这些报道的活性以及塔菲尔斜率值差异很大。莱顿大学Marc T. M. Koper等研究了在不同的转速、氢氧化物浓度以及有或没有超声处理条件下的电沉积Ni80Fe20OOH催化剂。1）作者发现，在低电流密度(< 5 mA/cm2)下，Ni80Fe20OOH在0.1M KOH中的Tafel斜率值约为30 mV/dec。在更高的极化下，Tafel斜率持续增加，并且取决于旋转速率、负载、氢氧化物浓度和超声处理。这些塔菲尔斜率值受到非动力学效应的影响，如气泡、欧姆电阻的电势依赖性变化和(内部)OH-梯度。2）作者建议绘制Tafel斜率与电流或电势的关系图。在这样的图中，可以理解是否存在动力学塔菲尔斜率或者观察到的塔菲尔斜率是否受到非动力学效应的影响。van der Heijden, et al, Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202216477https://doi.org/10.1002/anie.202216477
10. Angew：通过供体/侧链工程提高分子平面度以增强NIR-IIa荧光成像和NIR-II光热治疗
开发具有强NIR-II (1000-1700 nm)吸收的共轭小分子(CSM)以用于光学诊疗具有重要的应用价值。但由于缺乏可靠的设计指南，如何实现这一目标仍然是一个巨大的挑战。南京邮电大学范曲立教授、孙鹏飞副教授和西北工业大学胡文博教授通过裁剪分子平面度设计了一种高性能NIR-II CSM以用于光学诊疗。1）随着噻吩数量的增加，CSM的吸收会红移拓展到NIR-II区域。但是，过多的噻吩数量也会导致CSM在NIR-IIa (1300- 1400nm)亮度和光热效应的降低。研究表明，进一步引入末端非共轭烷基链可以提高CSM的NIR-II吸收系数、NIR-IIa的荧光亮度和光热效应。2）机制研究表明，该CSM的性能增强归因于供体/侧链工程对于分子平面性的贡献。综上所述，该研究工作能够通过合理地调控分子平面度来高效地实现1064 nm介导的光学诊疗，从而为开发NIR-II CSM提供重要指导。
Shangyu Chen. et al. Increasing Molecular Planarity through Donor/Side-Chain Engineering for Improved NIR-IIa Fluorescence Imaging and NIR-II Photothermal Therapy under 1064 nm. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202215372https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215372
11. Angew：一种高稳定、高容量的羧酸盐紫精阳极液助力长效储能
水系有机氧化还原液流电池(AORFB)作为一种新兴的网格型可再生能源储存电池技术，受到了越来越多的关注。然而，仍需要进一步深入研究氧化还原活性有机电解液的物理化学性质，以最大限度地提高其在RFB中的性能。近日，犹他州立大学T. Leo Liu报道了一种羧基官能化紫精衍生物，N，N‘-二丁酸酯-4，4’-联吡啶，(CBu)2V，在近pH中性条件下是一种高稳定、高容量的阳极液材料。1）(CBu)2V的溶解度为2.1M，在-0.43 V下，在pH为9时表现出可逆的动力学快速还原。密度泛函理论研究表明，(CBu)2V的高溶解度归因于其高分子极性，其负还原电位得益于给电子性的羧酸盐基。2）所开发的一种0.89 V (CBu)2V/(NH)4Fe(CN)6 AORFB表现出优异的储能性能，具体而言，容量保持率为100%，1000次循环的利用能量密度为9.5Wh/L，功率密度高达85 mW/cm2，60 mA/cm2时的能量效率为70%。所开发的(CBu)2V不仅代表了容量最大、密度最大的带有悬挂离子基团的紫精，而且还展示了迄今为止最长的电池性能(1200小时或50天)、最稳定的流量电池性能。Wenda Wu, et al, A Highly Stable, Capacity Dense Carboxylate Viologen Anolyte towards Long-Duration Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216662DOI: 10.1002/anie.202216662https://doi.org/10.1002/anie.202216662
