第一作者：杨洋，夏军
通讯作者：张世超*，邢雅兰*，杨埔蘅 *
单位：北京航空航天大学
研究背景
随着科技的发展，柔性电子设备在能源、医疗、军事和可穿戴器件等领域展现了广阔的应用前景。这些设备需要在弯曲、扭转和拉伸等机械变形下工作。因此，为可穿戴设备、柔性显示器和生物传感器等器件供能的电源必须具有良好的柔性和电化学性能。相比于锂空电池、锂硫电池、钠电池和钾电池等储能体系，锂离子电池因其成熟的生产工艺，仍然是这类器件最理想的电源之一。目前，传统的商业锂离子电池正负极通常是基于浆料涂布制备的，即活性材料、导电剂和粘结剂涂覆在铝箔和铜箔上。此类电极整体上呈刚性，在反复变形和充放电循环下，活性物质很容易从集流体上剥落，导致高界面电阻和持续的容量损失。因此，需要开发新的策略以设计具有良好结构稳定性的电极材料，这对于柔性锂离子电池至关重要。此外，现有的石墨基负极的理论比容量较低，极大的限制了锂离子电池的能量密度。因此，迫切需要开发新一代高容量的柔性负极材料。为此，本文采用简单的一步电沉积法和原位磷化策略在碳布上原位生长CoP纳米片阵列，以构建无粘结剂一体化电极，其具有优异的电化学性能，良好的柔性和一定的机械稳定性。
文章简介
近日，北京航空航天大学张世超教授、邢雅兰副教授在国际著名期刊《Small》上发表题为 “In Situ Growth of CoP Nanosheet Arrays on Carbon Cloth as Binder-Free Electrode for High-Performance Flexible Lithium-Ion Batteries” 的研究型文章。
在本研究中，研究人员通过简单的一步电沉积和原位磷化策略，直接在碳布(CC)上生长CoP纳米片阵列，成功制备了无粘结剂一体化电极。CoP纳米片和CC之间表现出良好的界面结合，可以提高一体化电极的导电性。更重要的是，由CoP纳米片和CC组成的三维网络结构不但提供了足够的空间来减缓CoP的体积膨胀，而且可以缩短电子/离子的输运路径。此外，由于碳布的支撑作用，有效的缓解了CoP的堆积。因此，CoP@CC展现出了快速的反应动力学。得益于其结构优势，CoP@CC电极表现出了优异的综合电化学性能。当其与NCM523正极配对时，NCM523||CoP@CC全电池在0.5A g−1下循环200次后，放电容量达到919.6 mAh g−1(2.1 mAh cm−2)。最后，本文组装了软包电池，即使在机械弯折和针刺或剪切状态下NCM523||CoP@CC柔性电池仍然可以正常工作。
北京航空航天大学张世超教授、邢雅兰副教授和杨埔蘅博士为本文通讯作者，北京航空航天大学硕士生杨洋和博士生夏军为本文共同第一作者。
图1.CoP@CC样品的合成机理图和结构表征
图2. CoP@CC样品的动力学分析
图3 CoP@CC样品的电化学性能
图4 NCM523||CoP@CC全电池的电化学性能
图5 NCM523||CoP@CC软包电池的柔性和安全性
本文要点
要点一：
本文采用简单高效的电沉积法制备了纳米阵列，在5-10分钟内即可完成，具有批量化工业生产的前景。纳米阵列均匀的锚定在碳布上，且纳米片之间相互交联成纳米网络，有利于提高离子/电子传输速率。
要点二：
本文利用不同扫速的循环伏安曲线、电化学阻抗谱、恒电流间歇滴定测试和恒电位间歇滴定测试等多种手段同时证明了CoP@CC具有较快的反应动力学。由于无需粘结剂，减少了大量无效界面，减小了锂离子的扩散阻力。而且纳米阵列缩短了锂离子的传输距离。此外活性材料和碳布之间的良好界面结合促进了电子的传输。
要点三：
得益于其结构优势和快速的反应动力学，CoP@CC负极展现出了优异的循环稳定性和倍率性能。当与NCM523进行配对时，NCM523||CoP@CC全电池在0.5A g−1下循环200次后，放电容量达到919.6 mAh g−1(2.1 mAh cm−2)。
要点四：
本文组装了NCM523||CoP@CC软包电池，并对其进行0-180的机械弯折测试、针刺、剪切和外短路等破坏性测试，证明了其具有良好的柔性和安全性，展现了柔性锂离子电池良好的应用前景。
结论
本文通过简单的一步电沉积和原位磷化策略，直接在导电碳布(CC)上生长CoP纳米片阵列，成功制备了无粘结剂电极。其具有如下结构优势：i)导电碳布的支撑防止了CoP的团聚，并提高了电极的整体导电性；ii)由相互连接的CoP纳米片组成的3D网络可以提供足够的空间来容纳CoP的体积膨胀；iii) 3D开放孔道结构有利于提高电子/离子的传输效率。结果表明，CoP@CC电极的放电容量高达1866.9 mAh g−1 (3.8mAh cm−2)，首次库伦效率为 80.3%，并展现出高倍率性能 (在4 A g−1时放电容量为635.3 mAh g−1或1.3 mAh cm−2)和长期循环稳定性(在2 A g−1下循环420次后，放电容量为793.4 mAh g−1或1.6 mAh cm−2)。此外，随着CoP负载量的增加，CoP@CC电极的面积容量也在稳步增加，在负载量为4 mAh cm−2时，可逆面积容量高达4.2 mAh cm−2，进一步表明电沉积法可灵活调控活性材料的负载量。最后，我们还展示了柔性NCM523||COP@CC软包电池可以在弯曲、对折、针刺和剪切状态下稳定的运行，从而表明了它在可穿戴电子设备中的潜在应用。
文章链接
In Situ Growth of CoP Nanosheet Arrays on Carbon Cloth as Binder-Free Electrode for High-Performance Flexible Lithium-Ion Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202204970
通讯作者介绍
张世超，北京航空航天大学教授、博导，国家973项目首席科学家，国家重点研发计划项目负责人。主要从事高性能锂离子电池、锂硫电池、锂空电池和超级电容器等新型化学电源关键材料与器件研究工作，先后主持五项国家863计划课题、九项国家自然科学基金项目、两项国家973重大科学研究计划项目、一项国际科技合作计划项目和一项国家重点研发计划项目的研究工作。创新性地提出了三维集流体与三维电极概念，先后主持两项锂二次电池的国家973计划项目和我国第一个锂硫电池的863计划项目，构建了多体系高比能柔性储能器件。在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Func. Mater.、Small、EnSM.、Nano Energy和Nano Research等高水平刊物上发表论文二百余篇，荣获部级二等奖多项。
邢雅兰，北京航空航天大学副教授，主要研究锂二次电池高性能电极材料及器件，聚焦于三维微纳结构高效电极材料的设计制备及性能优化。在国内外期刊上发表SCI论文60余篇。曾获中国电子学会科学技术奖二等奖（2/5）、北京市自然科学奖二等奖（3/8）。获评北航青年拔尖人才，承担了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、航天科技基金等，参与国家重点研发计划、领域基金、国家973计划等多项课题。
