1. Nature Materials：通过扩散主导的溶质吸收和间隙排序实现高度稳定的一致性纳米沉淀物
轻量化设计战略和先进的能源应用要求高强度的铝合金能够在300-400℃的温度范围内发挥作用。然而，目前的商用高强度铝合金仅限于小于150℃的低温应用，因为要实现既具有高热稳定性（优先与慢扩散溶质相关）又具有大体积分数（主要来自高溶解度和快扩散溶质）的相干纳米沉淀物是具有挑战性的。鉴于此，西安交通大学孙军、刘刚教授、格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Alexis Deschamps等展示了一种间隙溶质稳定策略，在添加Sc的Al-Cu-Mg-Ag合金中产生高密度、高度稳定的相干纳米沉淀物（称为V相），使铝合金在400℃下达到前所未有的抗蠕变性以及特殊的拉伸强度（约100MPa）。1）V相的形成，集合了慢扩散的Sc和快扩散的Cu原子，是由连贯的窗台辅助的原位相变引发的，扩散主导的Sc吸收和自组织到早期沉淀的Ω相的间隙排序。2）壁架介导的慢扩散原子和快扩散原子之间的相互作用可能为稳定相干纳米沉淀物走向先进的400℃级轻合金铺平道路，这可以很容易地适应大规模工业生产。Xue, H., Yang, C., De Geuser, F. et al. Highly stable coherent nanoprecipitates via diffusion-dominated solute uptake and interstitial ordering. Nat. Mater. (2022).DOI: 10.1038/s41563-022-01420-0https://doi.org/10.1038/s41563-022-01420-0
2. Nature Materials：MoSe2/CrBr3范德华异质结构中的不对称磁近邻相互作用
原子级别薄的半导体和二维磁体之间的磁近邻相互作用提供了一种在非磁性单层中操纵自旋和谷自由度的方法，而无需使用外加磁场。在这种范德华异质结构中，磁近邻相互作用起源于两种材料中自旋相关的电子波函数之间的纳米级耦合，通常它们的整体效应被认为是作用于半导体单层的有效磁场。鉴于此，洛斯阿拉莫斯国家实验室Scott A. Crooker等证明了范德华异质结构中的磁近邻相互作用实际上可以是明显的不对称的。1）MoSe2/CrBr3范德华结构的谷分辨反射光谱显示，由于CrBr3层的铁磁性，MoSe2的K和K′谷底的能量移动明显不同。2）密度函数计算表明，谷不对称的磁近邻相互作用敏感地依赖于重叠带的自旋杂化，因此可能是混合范德华结构的一个普遍特征。这些研究提出了控制单层半导体中特定自旋和谷状态的途径。Choi, J., Lane, C., Zhu, JX. et al. Asymmetric magnetic proximity interactions in MoSe2/CrBr3 van der Waals heterostructures. Nat. Mater. (2022).DOI: 10.1038/s41563-022-01424-whttps://doi.org/10.1038/s41563-022-01424-w
3. Nature Materials：反转对称的非易失电场控制
在相界处的基态之间的竞争会导致刺激下的属性发生重大变化，特别是当这些基态具有不同的晶体对称性时。一个关键的挑战是如何稳定和控制对称性不同的相的共存。鉴于此，加利福尼亚大学伯克利分校Lucas Caretta、Ramamoorthy Ramesh等使用限制在电介质TbScO3层之间的BiFeO3层作为模型系统，在室温下稳定了中心对称和非中心对称BiFeO3相的混合相共存，分别具有反极性、绝缘性和极性半导电行为。1）应用正交的面内电场（极性）导致两相之间可逆的非挥发性相互转换，从而消除并引入中心对称性。与此相反的是，发现电场会 "消除"极化，这是由交织的TbScO3层引入的八面体倾斜的各向异性造成的。2）中心对称相和非中心对称相之间的这种相互转换产生了超过三个数量级的非线性光学响应的变化，超过五个数量级的电阻率和微观极性秩序的控制。该工作为利用光学、电学和铁性质反应变化的跨功能设备建立了一个平台，并证明了八面体倾斜是材料界面设计中的一个重要秩序参数。Caretta, L., Shao, YT., Yu, J. et al. Non-volatile electric-field control of inversion symmetry. Nat. Mater. (2022).DOI: 10.1038/s41563-022-01412-0https://doi.org/10.1038/s41563-022-01412-0
4. JACS：高导电性二维配位聚合物薄膜的化学气相沉积及高分辨率图案化
具有高电导率和载流子迁移率的晶态配位聚合物可能会为电子器件打开新的机会。然而，目前基于溶剂的合成方法阻碍了与微制造标准的兼容性。近日，比利时-鲁汶大学Víctor Rubio-Giménez，Rob Ameloot展示了一种新的化学气相沉积（CVD）方法，通过CuO前驱层的固相−气相转化，制备了厚度可控的高质量、定向的Cu-BHT纳米薄膜。1）CVD方法能够实现低至1 μm的高保真特征图案化，而不会有蚀刻剂损坏Cu-BHT层的风险。2）这种方法便于制造定义良好的微米霍尔棒器件，用于精确测量电导率参数。演示的沉积和图案化制造流程展示了气相方法的优势，并使金属−有机纳米薄膜与微电子设备的集成更加紧密。Víctor Rubio-Giménez, et al, Chemical Vapor Deposition and High-Resolution Patterning of a Highly Conductive Two-Dimensional Coordination Polymer Film, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09007https://doi.org/10.1021/jacs.2c09007
5. JACS：工程化In2.77S4/多孔有机聚合物杂化光催化剂上的电荷密度用于二氧化碳转化为乙烯
开发一种高效的光催化剂，用于从二氧化碳（CO2）生成C2产品，对于太阳能燃料生产的部署具有迫切的重要性。近日，印度化学技术研究所John Mondal，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Sebastian C. Peter报道了一种无模板、低成本的合成策略，以开发一种咔唑衍生的多孔有机聚合物(POP)基复合催化剂。1）该复合催化剂由In2.77S4和多孔有机聚合物(POP)组成，通过诱导极性驱动的静电相互作用结合在一起。利用催化活性中心和捕光POPs的协同作用，该催化剂对C2H4的生成具有98.9%的选择性，生成速率为67.65 μmol−1 h−1。2）研究人员利用In2.77S4尖晶石的两种不同氧化状态进行C−C偶联反应，并用X射线光电子能谱、X射线吸收光谱和密度泛函理论对其进行了研究。通过一些光物理和光电化学研究阐明了POP的作用。3）研究人员通过几种相互关联的方法绘制了电子转移图，帮助建立了Z-方案机制。此外，利用密度泛函理论(DFT)从多个可能的途径对C2H4的形成机理进行了深入的研究。Risov Das, et al, Engineering the Charge Density on an In2.77S4/Porous Organic Polymer Hybrid Photocatalyst for CO2‑to-Ethylene Conversion Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10351https://doi.org/10.1021/jacs.2c10351
6. JACS：使用有机硒功能化金属有机纳米片的可持续析氧的分子增强电催化
重塑金属活性位点的反应性对于促进可再生电力水电解是至关重要的。将杂原子如Se掺杂到金属晶格中被认为是一种有效的方法，但通常在苛刻的电催化条件下会损失功能杂原子，从而导致催化剂逐渐失活。江西师范大学Chun-Ting He等报告了一种新的含杂原子的分子增强策略，以促进可持续的氧析出。1）一种有机硒配体，双(3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)硒化物，含有坚固的C–Se–C共价键，装配在超薄金属有机纳米片Co-SeMON的预催化剂中，与这些报道的金属硒化物相比，显示出将钴位点的催化质量活性显著提高了25倍，并将催化剂在碱性条件下的操作时间延长了1或2个数量级。各种原位/非原位光谱技术、从头算分子动力学和密度泛函理论计算的结合揭示了有机硒强化机制，其中Se与含O中间体的非经典结合赋予了吸附能量调节超出常规标度关系。2）作者的结果展示了分子增强催化剂在高效和经济的水氧化方面的巨大潜力。Li-Ming Cao, et al. Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal–Organic Nanosheets, J. Am. Chem. Soc. 2022,DOI: 10.1021/jacs.2c10823https://doi.org/10.1021/jacs.2c10823
7. JACS：用于持久CO2光还原的均配型Al(III)光敏剂
开发用于高性能光催化CO2还原的不含贵金属的系统仍然是一个关键的挑战，部分是由于在开发有效和持久的光敏剂方面的长期困难。中南大学Xiao-Yi Yi、Jia-Wei Wang、埃默里大学Tianquan Lian和耶拿·弗里德里希·席勒大学Stephan Kupfer等开发了一系列用于CO2光还原的具有2-吡啶基吡咯配体的系统的均配型Al(III)光敏剂。1）综合研究表明，在室温下的厌氧CH3CN溶液中，Al(III)光敏剂的可见光激发导致具有纳秒级寿命和显著发射量子产率(10–40%)的有效单重激发态群体。瞬态吸收光谱的结果进一步确定了发射单线态和非发射三线态激发态的存在。更重要的是，吡咯环上甲基的引入可以大大改善Al(III)光敏剂的可见光吸收、还原能力和耐久性。使用三乙醇胺、BIH (1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢-1H-苯并[d]咪唑)和Fe(II)-四吡啶催化剂，最甲基化的Al(III)光敏剂在450 nm处实现了2.8%的表观量子效率，用于选择性(>99%)的CO2到CO的转化，这是相同条件下未甲基化光敏剂(0.1%)的近28倍。与具有Ru(II)和Cu(I)基准光敏剂的系统相比，最佳系统实现了10250的最大周转次数和更高的鲁棒性。荧光光谱猝灭实验表明，Al(III)敏化体系中的光诱导电子转移遵循还原猝灭途径。2）这些Al(III)光敏剂的显著的可调谐性和成本效率使它们可以作为用于太阳能燃料转化的无贵金属系统中有前途的组分。Jia-Wei Wang, et al. Homoleptic Al(III) Photosensitizers for Durable CO2 Photoreduction. J. Am. Chem. Soc. 2022,DOI: 10.1021/jacs.2c11740https://doi.org/10.1021/jacs.2c11740
8. JACS：内含反应剂的π-扩展富勒烯
由于富勒烯-石墨烯杂化物的两个单元之间具有链接交互通信作用，使其表现出独特的性能。然而，到目前为止，它们的大多数离散分子结构尚不明确。随着最近人们对分子纳米碳杂化物结构理解的提高，京都大学Yasujiro Murata 报道了带有稠合吡嗪或咪唑的新型π-延伸富勒烯。1) 由于该富勒烯具有有效的平面-弯曲π共轭结构，使其在可见光区域的吸收系数显著增加。奇怪的是，在π延伸富勒烯的形成过程中，原位生成的NH3分子被自发地包封在富勒烯空腔内。随后，NH3分子经历了持续触发的定时孔口膨胀现象。2) 作者首次证明了富勒烯捕获内部反应物的现象，表明其可能用于富勒烯-石墨烯混合物的后功能化的材料输送，这种定时反应为赋予了富勒烯−石墨烯同系物额外功能开辟了一条新道路。Yoshifumi Hashikawa, et al. π-Extended Fullerenes with a Reactant Inside. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c12259https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12259
9. JACS：原位Scholl反应和拓扑学调控实现从非平面配体直接构建二维导电金属有机框架
二维导电金属有机框架（2D c-MOFs）是一类新兴的有前途的多孔材料，具有高结晶度、可调整的结构和多样化的功能。然而，有限的拓扑结构和难以合成合适的有机连接物仍然是二维c-MOFs合成和应用的巨大挑战。鉴于此，天津大学陈龙教授等通过原位Scholl反应和配位化学，以一锅方式从灵活的非平面的四苯基苯基配体（8OH-TPB）中直接构建了具有菱形结构（sql-TBA-MOF）或鹿角结构（kgm-TBA-MOF）的两种层状二维c-MOF多晶。
1）与sql-TBA-MOF（电导率分别为4.48×10-4和2.90×10-3 S/cm）相比，由六边形和三角形双孔组成的kgm-TBA-MOF在298 K和353 K时表现出更高的电导率，分别为1.65×10-3 S/cm和3.33×10-2 S/cm。2）形态和拓扑结构可以通过添加氢氧化铵作为调节剂来进行调节。本工作为二维c-MOFs的设计、合成和拓扑调控提供了一条新途径。Meiling Qi, et al. Direct Construction of 2D Conductive Metal–Organic Frameworks from a Nonplanar Ligand: In Situ Scholl Reaction and Topological Modulation. Journal of the American Chemical Society.DOI: 10.1021/jacs.2c10717https://doi.org/10.1021/jacs.2c10717
10. JACS：Lewis酸碱对聚合对聚合单体序列动力学和热力学控制的复合作用
设计便捷的合成路线，从单锅单体混合物的直接聚合，而不是传统的顺序添加中获得定义明确的嵌段共聚物（BCPs），在根本上和技术上都很重要。这样的合成方法通常是利用相对单体的反应性，只针对传播的物种，因此在单体范围和对共聚物结构的控制方面相当有限。最近开发的Lewis酸碱对聚合（Lewis pair polymerization，LPP）的复合序列控制（CSC）利用热力学（Keq）和动力学（Kp）的协同作用，精确控制BCP序列，抑制渐变和误入错误。鉴于此，科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授等对LPP的CSC进行了深入研究，重点是基本的Keq和Kp参数的复杂相互作用，这使得CSC-LPP具有精确控制各种极性乙烯基单体序列的独特能力。
1）一系列商业上相关的单体的单个路易斯酸平衡和聚合速率参数被实验量化、计算验证并合理化。这些值允许明智地设计共聚物，这些共聚物探究了关于Keq和Kp偏差之间的建设性和冲突性的多种假设，这些偏差在单体混合物的CSC-LPP过程中出现。2）介绍了几个高阶BCP的例子，进一步证明了这种方法所提供的材料创新潜力。Liam T. Reilly, Michael L. McGraw, Francesca D. Eckstrom, Ryan W. Clarke, Kevin A. Franklin, Eswara Rao Chokkapu, Luigi Cavallo, Laura Falivene, and Eugene Y.-X. ChenJournal of the American Chemical Society 2022 Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.2c10568https://doi.org/10.1021/jacs.2c10568
11. JACS：通过配体筛选实现对二价铕的全身递送以用于乏氧成像
乏氧是许多疾病的标志，包括癌症，关节炎，心脏、肾脏疾病以及糖尿病等，它也与疾病的侵袭性和不良预后有关。因此，迫切需要开发具有非侵入性的有效策略以进行乏氧成像，进而用于疾病的诊断、分期和监测以及推动新型疗法的开发。含Eu(II)的磁共振成像造影剂已被证明能够通过金属氧化状态从+2到+3的变化以在体内进行乏氧成像，但其在血液中发生的快速氧化仍会限制该配合物的进一步应用。有鉴于此，韦恩州立大学Matthew J. Allen设计了一种新型、含有Eu(II)的复合物，它可以在含氧环境中持续存在，并且能够在血液中稳定持续足够长的时间以用于体内磁共振成像。1）研究者通过对配体库进行筛选而发现了该复合物，并证明了其具有依赖于pH的氧化机制。该机制能够阻碍复合物在血液中发生氧化，进而使其能够在体内发挥成像作用。2）该工作是首个报道能够实现二价镧系配合物在含氧溶液中持续稳定存在的研究，从而能够为利于Eu(II)基造影剂实现对多种疾病的乏氧成像提供重要帮助。Md Mamunur Rashid. et al. Systemic Delivery of Divalent Europium from Ligand Screening with Implications to Direct Imaging of Hypoxia. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10373https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10373
12. Angew：超分子卟啉笼中协同的多孔性和电荷效应促进了有效的光催化CO2还原
加州大学伯克利分校Christopher J. Chang等提出了一种超分子方法来催化光化学二氧化碳还原通过第二配位层的孔隙度和电荷效应。1）通过炔功能化超分子合成子的合成后修饰，制备了带有24个阳离子基团的铁卟啉盒FePB-2(P)。FePB-2(P)促进了光化学CO2还原反应(CO2RR),对CO产物的选择性为97%,实现了超过7000的转换数(TON)和达到1400 min-1的初始转换频率(TOFmax)。孔隙率和电荷之间的协同性导致活性相对于母体铁四苯基卟啉(FeTPP)催化剂增加了41倍，这远远大于单独通过孔隙率(FePB-3(N)，增加4倍)或电荷(铁对四甲基苯胺卟啉(Fe-p-TMA)，增加6倍)增加催化的类似物。2）这项工作证明，在第二配位层的协同悬垂物可以作为一个设计元素，在有限的空间内增加主要活性位点的催化作用。An, L., et al, Synergistic Porosity and Charge Effects in a Supramolecular Porphyrin Cage Promote Efficient Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209396.DOI: 10.1002/anie.202209396https://doi.org/10.1002/anie.202209396
