1. Nature Nanotechnology：T细胞表面修饰氧化还原活性分子用于预测治疗癌症效果
T细胞在依靠免疫激活进行的癌症治疗方法的免疫调节与预后评估过程中起到关键作用，但是对于决定肿瘤内T细胞传播和分布的特异性生物探针分子、以及T细胞的原位活性的相关研究非常罕见。有鉴于此，厦门大学周子健(Zijian Zhou)、新加坡国立大学陈小元( Xiaoyuan Chen)、广州医科大学郭伟圣(Weisheng Guo)等通过设计T细胞靶向融合脂质体，并通过将表面氧化还原态作为化学探针的方式调节和研究T细胞的活性。1）通过在T细胞靶向融合脂质体的表面修饰TEMP分子，修饰的TEMP分子能够与活性氧ROS中和，从而保护T细胞免于因为氧化导致活性损失。而且TEMP与ROS反应生成的TEMPO能够产生磁共振成像信号，从而定量描述T细胞的活性。2）修饰TEMP的T细胞靶向融合脂质体在多种老鼠模型上都实现了优异的肿瘤抑制活性，能够进行早期预测放疗效果。这项研究通过使用化学探针分子的策略原位表征T细胞的癌症治疗效果，为理解如何通过T细胞工程化治疗癌症提供帮助。Changrong Shi, et al, Targeting the activity of T cells by membrane surface redox regulation for cancer theranostics, Nature Nanotechnology 2022DOI: 10.1038/s41565-022-01261-7https://www.nature.com/articles/s41565-022-01261-7
2. Nature Nanotechnology：超快电荷转移触发的二维异质结构中的双向声子发射
范德华异质结构中的光诱导电荷转移发生在100 fs时间尺度上，尽管层间耦合和动量失配较弱。然而，对这一超快过程背后的微观机制以及晶格在其中的作用却知之甚少。劳伦斯伯克利国家实验室Archana Raja、斯坦福大学Felipe H. da Jornada、Aaron M. Lindenberg和Aditya Sood等使用飞秒电子衍射直接可视化WSe2/WS2单层的光激发异质结构中的晶格动力学。1）在WSe2的选择性激发之后，作者在皮秒时间尺度上测量了WSe2和WS2的同时加热——这一观察结果无法用界面上的声子输运来解释。使用第一性原理计算，作者确定了一个快速通道，该通道涉及跨异质结构杂化的电子态，能够实现光激发电子的声子辅助层间转移。声子通过这个通道在飞秒时间尺度上发射到两层中，这与实验观察到的同时晶格加热一致。2）总之，作者的工作表明了通过层杂化电子态的强电子-声子耦合——这是一种控制跨原子结能量传输的新方法。Sood, A., Haber, J.B., Carlström, J. et al. Bidirectional phonon emission in two-dimensional heterostructures triggered by ultrafast charge transfer. Nat. Nanotechnol. (2022).DOI: 10.1038/s41565-022-01253-7https://doi.org/10.1038/s41565-022-01253-7
3. Joule：酸中过渡金属氮化物稳定性和氨生成的设计原则
过渡金属氮化物作为质子交换膜燃料电池和电解器中的电催化剂已经显示出前景，但是这些氮化物在酸中的不稳定性限制了它们在这些技术中的功能。另一方面，在酸中具有快速、完全的氮化物溶解和氨形成可以为分布式按需氨生成提供新的机会。为这些清洁能源应用优化氮化物化学需要在酸中氮化物溶解和氨形成的设计原则。近日，麻省理工学院邵阳教授，Yuriy Roma´ n-Leshkov研究了具有不同结构和化学性质的九种过渡金属氮化物，包括TiN、VN、CrN、ZrN、NbN、WN、Ta3N5、Fe2N和Ni3N，以找到基于电子结构的描述符，这些描述符控制氮化物分解和氨在酸中形成的程度和动力学。1）虽然离子金属氮化物(如Li3N13和Mg3N2)可以通过水解直接与水反应生成氨，但过渡金属氮化物在空气或水中是稳定的，但它们的晶格氮可以通过氢化和质子化被活化形成氨。在这些过程中，由于氮的电负性比氧低，导致氮化物的热力学稳定性比氧化物低，所以从晶格氮形成氨的能垒小。对于金属氮化物的高温氢化，较高的金属d轨道占据率已经显示出导致氮化物氢化产生氨的较低势垒。然而，对于酸中过渡金属氮化物的室温质子化，将氮化物溶解和氨形成的动力学与这些氮化物的固有性质相关联的设计原则仍有待开发。2）为了应对这一挑战，受先前关于配体2p能带中心在调节配体空位的能量学和过渡金属化合物的表面活性中的作用的研究的启发，使用密度泛函理论(DFT)和X射线发射光谱(XES)对氮2p能带中心和氮化物的分解能量学进行了类似的研究。3）在酸性条件下，金属离子溶解和氨形成的更大量和更快的动力学与相对于费米能级降低的氮2p能带中心相关。降低的氮2p能带中心伴随着减弱的金属-氮键、增加的金属特性和增强的晶格氮损失形成氨的能量驱动力。此外，通过防止表面氧化物钝化，增加溶解的金属阳离子的溶解度对于确保在酸中氮化物完全转化为氨是至关重要的。Peng et al., Design principles for transition metal nitride stability and ammonia generation in acid, Joule (2022),DOI：10.1016/j.joule.2022.11.011https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.011
4. Angew：NiFeOOH电催化剂用于碱性OER的非动力学效应、卷积活性和Tafel分析
目前，人们已经研究了多种镍基催化剂用于碱性介质中的析氧反应(OER)。然而，所报道的活性，以及塔菲尔斜率值，往往差异很大。近日，莱顿大学Marc T.M. Koper发现，在相同的催化剂材料上报道的大量不同的塔菲尔斜率可能是由催化剂层内和催化剂层上的(负载相关的)气泡形成引起的，导致欧姆电阻和(内部)OH-梯度的变化。1）研究证明，开始时（< 5 mA/cm2geo），Ni80Fe20OOH在0.05-0.2 M KOH中的Tafel斜率约为30 mV/dec，而随着电流密度的增加，Tafel斜率值持续增加，这取决于氢氧化物浓度、旋转速率、负载和超声处理。研究人员证明了这种非动力学效应在低电流密度(< 10 mA/cm2geo)下已经可以发挥作用，这对于通常不被认为受传质限制阻碍的反应来说可能是一个惊喜。此外，没有观察到第二塔菲尔斜率区域，并且没有速率确定步骤变化的迹象。2）研究人员建议塔菲尔斜率应绘制在塔菲尔斜率图中。在这样的图中，Tafel斜率是在小电势区域上确定的，并相对于(平均)电流或电势绘制；优选用于不同的负载。根据塔菲尔斜率图，动力学上有意义的塔菲尔斜率值可以由水平塔菲尔斜率区域或在传质效应和气泡形成可以被有效排除的条件下收敛到有意义值的区域来确定。这种方法对于任何气体释放或潜在传质受限的反应都是必不可少的，特别是当使用不太明确的纳米多孔催化剂层而不是平坦表面时。Onno van der Heijden, et al, Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216477DOI: 10.1002/anie.202216477https://doi.org/10.1002/anie.202216477
5. Angew：通过表面配体调制实现从蓝色到深红色的碳点固体荧光
碳点（CD）因其显著的荧光和电子性质而受到广泛关注。然而，聚集引起的猝灭目前限制了CDs在彩色显示器中的应用。构建具有颜色可调固体荧光(SSF)的CDs由于制备技术限制，相关报道很少。近日，郑州大学Siyu Lu用具有精确结构的水杨醛(SA)型配体对CDs进行官能化，从而实现了紫外光激发下的多色SSF性质。1）通过详细的研究表明，配体和碳核之间形成的分子内和分子间氢键促进了聚集态的激子辐射。通过简单地调整封端配体上的官能团，可以实现从蓝色到深红色(范围近300 nm)的连续全色SSF。2）机理研究表明，芳香族配体成功地与碳核共轭和杂化，形成新的发光能级，参与了发光禁带的调控。此外，全色SSF结构的光学机理和制备方法对不同类型的Cd具有广泛的适用性。因此，结果拓展了可用于控制合成SSF-CDS的合成策略，对这一新兴领域具有重要意义。3）研究人员将AIEens-CD用于构建三维(3D)打印图案的照明设备，展示了SSF CD在实际应用中的巨大潜力。Lin Ai, et al, Solid-state Fluorescence from Carbon Dots Widely Tunable from Blue to Deep Red through Surface Ligand Modulation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217822DOI: 10.1002/anie.202217822https://doi.org/10.1002/anie.202217822
6. Angew：Ni2+离子修饰提高疏水性ZIF-8固定化酶的活性
开发有效的酶固定化来提高它们的可回收性和活性具有重大有意义。沸石咪唑骨架-8 (ZIF-8)因其易于制备和生物相容性而被证明是酶固定化的有效平台。然而，其固有的疏水特性阻碍了其在该领域的进一步发展。近日，洛阳师范学院Lu-Fang Ma，Xiao-Gang Yang展示了一种简单而通用的固定化固定在Ni2+离子修饰的ZIF-8载体上的酶的策略。同时，还在中性水溶液中进行了高效的电化学裂水实验。1）一方面，具有电负性的ZIF-8分子筛表面可以通过静电作用与Ni2+离子配位，从而改变其固有的疏水性。然后，表面修饰的Ni2+离子作为锚定分子，通过静电作用固定化PEP。相比之下，ZIF-8和PEP的直接结合由于库仑斥力而引起了显著的酶构象变化。2）另一方面，表面修饰吸附方法可以大大提高PEP的稳定性，最大限度地保持其导电性和电化学活性。通过形成ZIF-8@PEP-Ni复合材料，与游离PEP相比，OER在10 mA·cm-2时的过电位从919降至127 mV·cm-2。因此，这项工作不仅为解决生物分子与ZIF-8载体之间的疏水相互作用提供了一种优化的途径，而且从MOF-酶复合材料中获得了显著的电化学活性。Xiao-Gang Yang, et al, Enhanced Activity of Enzyme Immobilized on Hydrophobic ZIF-8 Modified by Ni2+ Ions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216699DOI: 10.1002/anie.202216699https://doi.org/10.1002/anie.202216699
7. Angew：无机纳米颗粒上的二维聚合物网络锁定
二维聚合物(2DPs)是由共价连接的单体组成的单层网络，在膜和电子领域显示出广阔的前景。然而，单体在垂直方向上的2D聚合限制了高表面曲率纳米粒子(NPs)上2DPs的形成。近日，吉林大学Kun Liu，Zhongyuan Lu提出了一种高曲率2D聚合方法，在纳米粒子表面形成单层2DP网络作为非接触性配体，以实现纳米粒子的稳定化和功能化。1）研究人员在不同尺寸、形状和材料的无机纳米粒子表面进行了两亲性Gemini单体[N，N‘-双(11-(甲基丙烯酰氧基)十一基)N，N，N’，N‘-四甲基乙烷-溴化二胺](MA-11-2-11 MA)的原位自由基聚合。2）研究人员采用实验和分子模拟相结合的方法研究了NP表面曲率对高交联度二维聚合物网络形成的影响。通过对纳米颗粒的控制刻蚀，可以将包裹在纳米颗粒表面的二维聚合物网络转变为蛋黄-壳结构的非接触性配体。在蛋黄-壳结构中，2DPs表现出良好的保形性和较高的NP表面可及性。3）此外，通过Gemini MA-11-2-11MA与单体衍生物的共聚，在2DPS壳层中引入了不同的反应中心，可以作为进一步官能化的平台，具有很强的配体稳定性。Xingfu Tao, et al, Two-Dimensional Polymer Networks Locking on Inorganic Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216620DOI: 10.1002/anie.202216620https://doi.org/10.1002/anie.202216620
8. AM：可注射的抗炎超分子纳米纤维水凝胶促进抗VEGF治疗老年性黄斑变性
老年性黄斑变性(AMD)是造成视力损害和严重视力丧失的主要原因之一。目前可用的AMD治疗方法往往并不能令人满意。先前的研究表明，炎症和氧化应激诱导的视网膜色素上皮损伤与湿性黄斑病变(wet-AMD)血管异常发育的发病机制有关。尽管抗血管内皮生长因子(VEGF)治疗(如Ranibizumab)能够损害新血管的生长，但每月反复进行玻璃体内注射仍会产生一定的副作用。上海交通大学谷平研究员、范先群教授、苏州大学刘庄教授和陈倩教授通过将临床抗炎药物磷酸倍他米松(BetP)，抗VEGF (治疗AMD的金标准抗VEGF药物)与CaCl2进行混合，制备了一种可注射、负载抗体的超分子纳米纤维水凝胶。1）玻璃体腔注射后，这种以BetP为基础的水凝胶(BetP-Gel)能够实现抗VEGF的长期持续释放以抑制视网膜血管增生和减弱脉络膜新生血管，并能同时清除活性氧，减轻局部炎症。2）实验结果表明，BetP-Gel可以显著延长常规抗VEGF治疗的有效治疗时间。综上所述，这种基于临床批准药物、负载抗VEGF的超分子水凝胶在AMD临床治疗方面具有广阔的应用前景，有望取代目前的抗VEGF治疗方法。Huiqin Gao. et al. Injectable Anti-Inflammatory Supramolecular Nanofiber Hydrogel to Promote Anti-VEGF Therapy in Age-Related Macular Degeneration Treatment. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202204994https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204994
9. AM：通过优化的原纤维网络形态实现高性能的全聚合物有机光伏电池
全聚合物有机光伏(OPV)电池具有高光伏性能和机械强度，是柔性可穿戴设备的理想候选材料。然而，到目前为止，开发具有良好机械性能和光伏性能的光活性材料仍然具有挑战性。中科院化学所侯剑辉研究员和Yong Cui等引入了具有高重均分子量(Mw)的聚合物给体PBDB-TF，以实现具有优异机械可靠性的高效全聚合物OPV电池。1）通过将高Mw PBDB-TF作为第三组分加入到PBQx-TF:PY-IT共混物中，体相异质结形态被微调为更紧凑的π-π堆积距离，为电荷传输和机械应力耗散提供了有效的途径。因此，基于三元共混膜的全聚合物OPV电池表现出18.2%的最大功率转换效率(PCE)，具有0.796的突出填充因子。OPV电池提供了16.5%的PCE和高机械稳定性。2）作者的结果提出了一个有希望的策略来解决机械性能和提高全聚合物OPV电池的光伏性能。Ma, L., et al, High-Efficiency and Mechanically Robust All-Polymer Organic Photovoltaic Cells Enabled by Optimized Fibril Network Morphology. Adv. Mater. 2208926.DOI: 10.1002/adma.202208926https://doi.org/10.1002/adma.202208926
10. AM：用于发现高熵材料的微型组合库
多元材料系统，特别是高熵合金，有望获得前所未有的性能。由于几乎无限的组合可能性，他们的探索和开发是困难的。波鸿鲁尔大学Alfred Ludwig和Wolfgang Schuhmann等通过将共溅射与荫罩结合来解决这一挑战，从而在一个沉积过程中产生大量的微型组合库。1）这些薄膜组合物在微尺度上的扩展覆盖了高熵合金系统的前所未有的组成范围，并且能够使用纳米级扫描电化学电池显微镜对用于电催化能量转换反应的数千种组合物进行高通量表征。对两个高熵合金系统的组成空间的示例性探索提供了氢析出和氧析出以及氧还原反应的电催化活性图。2）作者确定了Ru-Rh-Pd-Ir-Pt体系中的活性最佳值，并发现了Co-Ni-Mo-Pd-Pt体系中的活性贵金属贫组分。这说明了提出的微型组合库是一个整体的发现平台，以掌握多元系统的多维挑战。Banko, L., et al, Microscale Combinatorial Libraries for the Discovery of High Entropy Materials. Adv. Mater. 2207635.DOI: 10.1002/adma.202207635https://doi.org/10.1002/adma.202207635
11. ACS Nano：氨基硅烷分子层实现可逆的锌电化学
锌水系电池是一种安全、环保的储能系统。然而，锌金属阳极的使用受到不受控制的锌沉积行为的阻碍。天津大学杨全红教授、Kian Ping Loh和Chunpeng Yang等使用具有高亲锌位点和窄分子通道的氨基硅烷分子层来调节无枝晶Zn金属阳极的Zn离子沉积过程。1）氨基硅烷分子层使锌离子经历连续的过程，包括被氨基硅烷的胺官能团捕获和在电镀前通过狭窄的分子间通道扩散，这导致水合锌离子的部分脱水和均匀的锌离子流，促进可逆的锌剥离/电镀。通过锌离子的分子诱导捕获-扩散-沉积过程，获得了光滑致密的锌电沉积层。因此，氨基硅烷改性的锌阳极具有高库仑效率(99.5%)、长寿命(3000小时)和高容量保持率(600次循环88.4%)。2）这种策略不仅在实际锌电池中实现无枝晶锌阳极方面具有巨大的潜力，而且还为其他替代金属阳极提出了分子水平的界面改性原理。Lu Wang, et alAminosilane Molecular Layer Enables Successive Capture-Diffusion-Deposition of Ions toward Reversible Zinc Electrochemistry.ACS Nano 2022,DOI: 10.1021/acsnano.2c09977https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09977
12. ACS Nano：二元金属纳米液滴的两步与一步凝固路径
凝固过程在许多与材料生产有关的情况下是至关重要的，这些材料通常最初在高温下在液相中制备，然后冷却达到操作条件。纳米材料可以根据相同的方案生产，尽管纳米尺度的固化过程很重要，但却很少被研究，人们对它们知之甚少。近日，热那亚大学Diana Nelli，Manuella Cerbelaud，Riccardo Ferrando利用分子动力学模拟方法研究了AgCo、AgNi和AgCu3种纳米液滴在2−8 nm尺寸范围内的凝固过程。1）所有这些体系都倾向于在块状固体中相分离，并在表面上分离银。尽管有这些相似之处，但模拟显示了凝固路径的明显差异。AgCO和AgNi已经在液相中分离，它们以接近平衡的构型凝固。它们可以显示出一个两步凝固过程，其中富Co/Ni部分比富Ag部分在更高的温度下凝固。AgCu不会在液体中分离并在一步内固化，因此在室温下仍保持动力学捕获状态。2）研究人员分析了AgCo/AgNi合金的凝固机制和凝固温度对尺寸的依赖关系，发现AgCo/AgNi合金的凝固行为与AgCu合金有本质的不同。此外，这些差异通过分析模型得到了合理的解释。Diana Nelli, et al, Two-Steps Versus One-Step Solidification Pathways of Binary Metallic Nanodroplets, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c09741https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09741
