1. Nature Commun.：轻微的组成变化引起的结构无序到有序的转变实现在层状过渡金属氧化物中快速储钠
无所不在的Na+/空位有序性随着组成而显著改变，这不可避免地会导致可充电电池中的离子扩散。因此，它可能是具有高倍率性能的电极设计的关键。近日，中山大学Xia Lu选择两层钠氧化物来研究P型分层正极中的Na+扩散动力学。1）第一种是P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，其先前已经报道为具有层内TM蜂窝排序的面内Na+/空位排序。另一种是P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2，其经历了破坏的面内Na+/空位有序化，而在结构扰动后没有改变TM蜂窝有序化。这表明，在这两个样品中，Na+/空位无序到有序的转变导致了显著不同的Na+迁移率，因为在原子水平上模拟P2Na2/3Ni0.3Mn0.7O2中的面内Na+/空位无序化提出了挑战。2）在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2多晶型物的合成中的精确控制打开了直接比较P2/P3相中的Na+扩散动力学与精确化学计量比的可能性。在P2相和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相的TM层中都存在Ni/Mn超晶格有序化，同时在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2内部伴随着面内大的z字形(LZZ)Na+/空位有序化。相反，在P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中没有报道优先的面内Na排序。3）研究员阐明面内Na+/空位有序化对其在P2型层状氧化物中的扩散动力学的影响。在电化学与密度泛函理论(DFT)模拟的结合中，协同Na+扩散动力学在P2-层状氧化物中的LZZ有序化中被揭示，作为高速SIBs材料设计的新指导。Shi, Y., Jiang, P., Wang, S. et al. Slight compositional variation-induced structural disorder-to-order transition enables fast Na storage in layered transition metal oxides. Nat Commun 13, 7888 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-35597-4https://doi.org/10.1038/s41467-022-35597-4
2. Nature Commun.：用于高效合成天然黄酮的双金属杂单原子的原子设计
单原子(SA)催化剂为追求优异的催化性能提供了广泛的可能性，但它们的制备仍然受到金属聚集和热解过程中孔隙坍塌的影响。近日，华南理工大学Yingwei Li，Ruiqi Fan展示了一种有效和通用的介质诱导渗透沉积策略，该策略可以同时实现金属物种的单分散和非金属物种的可控转变，用于合成一系列嵌在N掺杂碳(MaN4/MbN4@NC，Ma = C u，Co，Ni，Mn；Mb =钴、铜、铁)。1）将明确界定的含Ma的金属有机框架(MOFs)和基于Mb的酞菁(Ph)用作热解前体，混合熔盐(KCl-KBr)作为介质。在热解过程中，原位和对照实验直接揭示了模板在介质内部的形貌演变。2）MaN4/MbN4@NC的系统表征表明MaN4和MbN4位点均匀分布在整个碳中，具有相互连接的分级孔隙率。具体来说，CuN4/CoN4@NC在间歇反应器和流动反应器中对多种黄酮类化合物的多米诺合成显示出引人注目的催化性能。实验和密度泛函理论(DFT)结果的结合表明，CuN4/CoN4@NC的高反应性归因于增强的O2活化能力，以及CuN4协同相互作用产生的相对于CoN4的降低的反应能垒。此外，相互连接的多级孔可以极大地促进传质和促进异质SA位点的可及性。这项工作可能为高效合成天然产物如黄酮类化合物提供了见解。Zhao, X., Fang, R., Wang, F. et al. Atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural flavones. Nat Commun 13, 7873 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-35598-3https://doi.org/10.1038/s41467-022-35598-3
3. Angew：具有结构单元受控共轭的苯并三噻吩基共价有机框架光催化剂
共价有机框架最近显示出光催化制氢的高潜力。然而，它们的结构-性质-活性之间的关系还没有被充分探索，以确定结构设计的研究方向。近日，蔚山科学技术院Jong-Beom Baek，高丽大学Sang Kyu Kwak报道了四种基于苯并三噻吩(BTT)的共价有机骨架(COFs)的设计和合成，以及它们的光催化制氢活性。1）所有四种BTT-COF都具有高结晶度和比表面积的平行堆积模式。2）研究发现共轭程度的变化合理地调节了光催化析氢的速率。根据实验和计算结果，可调光催化性能主要归因于电子亲和能和电子接受单元的电荷俘获。这项研究为设计高效光催化剂的共价有机框架提供了重要的见解。Jong-Pil Jeon, et al, Benzotrithiophene-based Covalent Organic Framework Photocatalysts with Controlled Conjugation of Building Blocks for Charge Stabilization, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217416DOI: 10.1002/anie.202217416https://doi.org/10.1002/anie.202217416
4. Angew：长程阳离子无序在无钴富镍层状正极中诱导两种不同的降解途径
富镍层状氧化物是高能量密度锂离子电池中最有吸引力的正极材料之一，然而，其降解机理尚未完全阐明。近日，西安交通大学Weibo Hua，Wei Tang，卡尔斯鲁厄理工学院Sylvio Indris，四川大学Xiaodong Guo利用简单的固相反应方法合成了具有不同程度阳离子无序的无钴富镍层状Li1-m(Ni0.94Al0.06)1+mO2（NA，m表示一些Ni/Al过量）氧化物。1）由于在4.2 V时缺少平台区，与NA-LCD正极(约216 mAh g-1)相比，NA-HCD正极表现出较低的容量（在0.05 C时约为200 mAh g-1）。有趣的是，在循环过程中，NA-HCD正极的容量仅略有下降，在1 C下300次循环后，保持其初始容量的约78 %。相比之下，NA-LCD电极在第一个100次循环中容量衰减较快，在随后的循环中容量略有下降。2）研究人员利用各种表征技术被用来确定这些材料疲劳过程的起源。进行原位XRD测量以研究在第一次循环期间NA正极的电化学行为的差异。使用非原位XRD结合透射电子显微镜(TEM)技术来显示NA正极的长程阳离子无序化和降解途径之间的相关性。NA-LCD正极在第一个100次循环中的快速容量衰减归因于具有严重晶格失配的无序表面重建层的形成。在长期循环后，块状NA-LCD阴极的层状结构没有显著变化。相反，在循环过程中，在整个NA-HCD微晶内逐渐产生晶格畸变。这种阳离子无序依赖的降解过程以前从未报道过。这项工作可以开辟一条新的途径，发展一种有效的方法，以消除降解过程。Weibo Hua, et al, Long-Range Cationic Disordering Induces two Distinct Degradation Pathways in Co-Free Ni-Rich Layered Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214880DOI: 10.1002/anie.202214880https://doi.org/10.1002/anie.202214880
5. Angew：酸性析氧电催化长期稳定性面临的挑战和机遇
聚合物电解质膜水电解法被认为是一种很有前途的可再生制氢技术。然而，酸性析氧反应(OER)催化剂的长期稳定性对其大规模工业化提出了巨大的挑战。近日，南洋理工大学Bin Liu，苏州科技大学Hong Bin Yang综述了可能导致催化剂不稳定的因素，包括机械剥落、衬底腐蚀、活性中心过氧化/溶解、重构、通过晶格氧参与的反应途径导致氧化物晶体结构崩溃等，并从严格的稳定性评价标准、原位/构型表征、经济可行性和实际电解槽考虑等方面进行了展望，突出了结构演变、与工业相关的活性和稳定性的三元关系，为PEMWE的最终应用提供了路线图。1）在OER过程中，催化剂的稳定性受机械因素和化学因素的共同影响。机械稳定性受催化剂与电极基材之间的粘合强度以及氧气泡产生的应力的影响。而化学稳定性是指催化剂和载体在高氧化电位和强酸性环境下抵抗氧化或腐蚀的能力。如今，对机械和化学稳定性的机械论见解是模糊的，通常被忽视。因此，弄清降解机理是制定提高酸性OER电催化剂长期稳定性策略的前提。2）作者基于降解机理的讨论，从加强催化剂-电极底物相互作用、保护活性中心不被溶解和有害重建等方面提出了在酸性介质中设计稳定的OER电催化剂的潜在策略。此外，还简要综述了近年来的研究进展，并对这些设计提示的应用和效果进行了详细的阐释。3）尽管人们在探索催化剂降解机理和提高酸性OER稳定性方面已经取得了实质性进展，但在催化剂寿命的准确评估、动态结构-耐久性关系的识别以及工业规模稳定性基准在实际PEMWE中的应用等许多基础方面的研究仍处于起步阶段。Qilun Wang, et al, Long-Term Stability Challenges and Opportunities in Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216645DOI: 10.1002/anie.202216645https://doi.org/10.1002/anie.202216645
6. Angew：通过调节尖晶石氧化物中双活性中心的阳离子几何构型通过吸附竞争协同催化锂-硫电池中的多硫化物
从根本上了解锂-硫(Li-S)电池的结构-性质关系是设计先进的Li-S电池电催化剂的关键，这仍然是一个巨大的挑战。近日，苏州大学Liang Zhang结合系统的电化学研究和理论计算，揭示了遗传的几何位置相关的硫氧化还原增强催化剂主要是由Mn3+Oh和Co3+Td对LiPSs的吸附竞争所主导的。1）在Mn3+OH-O-Co3+Td超交换作用的支配下，具有较强CoS共价性的高自旋(HS)Co3+Td(t23e3)对LiPSs具有持久的固定化作用，而Jahn-Teller(JT)活性的Mn3+Oh不仅使3d轨道电子离域，形成畅通的极化通道，促进定向电子跳跃，而且还提供了拉长的dz2轨道，从而产生合适的轨道专化催化作用。一旦主链被注入到铁磁基质中，随后部分Se置换，整个自旋电荷转移动力学被同步点燃，这充分促进了LiPSs连续的吸附-催化过程。2）结果表明，S浸渍后的正极（S@CoFeMnO/Se YSNCs）具有良好的循环稳定性，在1 C循环600次后，容量衰减率为0.06%。此外，当硫负载量增加到6.5 mg cm-2时，在1 C下获得了高达6.1 mAh cm-2的高比容量和较好的稳定性。这项工作揭示了尖晶石型电催化剂上LiPSs氧化还原活性增强的全面结构-性质关系，并为通过精细的几何构型操纵双原子活性中心提供了一个新的有效视角，产生了锂硫电池LiPSs氧化还原的智能集成和精确调控。Hongtai Li, et al, Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216286DOI: 10.1002/anie.202216286https://doi.org/10.1002/anie.202216286
7. Angew：聚合诱导自组装中的形貌转换不需要单聚体交换
聚合诱导自组装（PISA）已经成为一种强大而直接的方法，可以在（水）溶液中产生各种形态的聚合物纳米物体。一般来说，在聚合的早期阶段会形成球体，随着聚合过程中疏水性嵌段的增长，球体可能会演变成高阶形貌（蠕虫或囊泡）。到目前为止，人们对PISA过程中涉及的这些形态转换的机制仍不甚了解。鉴于此，法国巴黎第六大学Jutta Rieger等结合对一个有代表性的PISA体系的系统研究和流变学测量，证明了在自由基RAFT介导的PISA过程中，单聚体交换并不是形成高阶形貌的必要条件。相反，在所研究的水基PISA中，存在于聚合介质中的单体负责形貌转换，尽管它减慢了单聚体交换过程。1）研究了一个典型的可逆加成-断裂链-转移聚合（RAFT）-PISA系统，并首次研究了PISA过程中单聚体交换在形貌转变中的作用。2）策略是监测PISA过程中的形貌转换，并将其与单体交换的速率联系起来。Debrie, C., et al, Unimer Exchange is not Necessary for Morphological Transitions in Polymerization Induced Self-Assembly. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202215134https://doi.org/10.1002/anie.202215134
8. Angew：3d过渡金属原子中的反常电子组态
材料的物理性质主要由价电子构型决定，不同的价层会导致不同的现象。在含有Sc2+的化合物中，预期3d电子占据，与其他过渡金属原子如Ti3+相同。但这种情况还有待实验验证。近日，中科院物理研究所Tongtong Shang，Fanqi Meng，清华大学Lin Gu选择了一硫化钪，ScS作为模型来研究Sc2+的电子构型，这是实验上尚未解决的问题。1）用Sc的[Ar]3d14s2电子构型，关键点在于确定Sc2+唯一外壳电子的轨道。结合从上述QCBED方法测得的低阶结构因子和从DFT计算得到的高阶结构因子，电子密度分布被重建和可视化。在Sc原子位置观察到了接近球形的分布，而不是通常在TM配体八面体中观察到的3d轨道特征。进一步的d轨道布居分析显示Sc原子几乎没有t2g电子占据。2）所得结果与纯密度泛函理论计算的结果完全一致。因此，推断4s电子而不是3d电子的存在应该是合理的，这将与传统的想法相矛盾。据我们所知，这应该是第一次通过实验发现3d TM化合物中特殊的电子构型，其中4s轨道优于3d轨道。它也不同于由自由离子Sc2+原子的原子光谱数据得到的结果。研究结果表明，与其他3d TMs相比，Sc具有独特性，这可能是进一步研究的前景。并且有可能用配位和/或配体来调节轨道，以进一步调节材料性质。Zhexin Tang, et al, An Anomalous Electron Configuration Among 3d Transition Metal Atoms, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216898DOI: 10.1002/anie.202216898https://doi.org/10.1002/anie.202216898
9. Angew：基于吩恶嗪聚合物P型正极的超长循环寿命铝离子电池
铝离子电池(AIB)具有原料储量丰富、成本低、安全性好、理论容量高等优点，是一种很有前途的大规模储能技术。然而，具有无机正极的AIB在循环过程中仍然存在动力学迟缓和结构坍塌的问题。近日，上海交通大学Chaopeng Fu通过一步亲核取代反应，设计并制备了一种p型正极材料聚(乙烯基苄基-N-吩恶嗪)(PVBPX)。1）PVBPX中的N和O双活性中心使其比容量高达133 mAh g−1，并且接枝在聚合物上的双活性中心可以显著地抑制聚合物在电解液中的溶解。AIBS的不溶性和扩展的π共轭体系，以及没有键重排的PVBPX的阴离子氧化还原化学使AIBS实现了快速的动力学，并促成了惊人的50000次超长寿命。与文献中报道的其他电池相比，这是最耐用的铝离子电池。2）此外，研究人员通过一系列非原位表征充分揭示了电荷存储机理，并得到密度泛函理论(DFT)的进一步证实。这项研究为先进的大规模储能系统的铝/有机电池的设计提供了有益的启示。Zhaohui Yang, et al, Phenoxazine Polymer-based p-type Positive Electrode for Aluminum-ion Batteries with Ultra-long Cycle Life, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216797DOI: 10.1002/anie.202216797https://doi.org/10.1002/anie.202216797
10. Angew综述：用于净水的多孔材料
由于水体中污染物的无处不在，水污染对人类的威胁越来越大。为通过各种方法分离这些有害成分以净化受污染的水，人们做出了重大努力。然而，传统的修复方法存在吸纳量低或选择性低等局限性，不能满足当前的水质标准。近年来，与传统的多孔材料相比，先进的多孔材料在吸附能力和选择性方面显示出改善污染物分离的前景。这些材料具有高比表面积和多功能的优点，使它们成为设计新型吸附剂的理想平台。近日，北德克萨斯大学马胜前教授总结了APM在各种水处理中的开发和应用，并对特定任务的吸附性能进行了评估。最后，对APM在净水领域的应用前景进行了展望。1）由于化学家可以随意处理多余的有机反应，有机配体/单体可以被大量不同的部分官能化，从而为合成的APM提供了多功能的功能，以参与大量的应用。正因为如此，根据所选择的污染物，APM使用特定的相互作用进行许多水处理应用。2）根据在水中发现的化合物的化学成分，污染物可以分为两个亚类：无机和有机。例如，重金属污染是一个臭名昭著的水质问题，主要是由于工业排放无机金属造成的。这些都可能是剧毒和致癌的，对公众健康构成重大风险。此外，还在全球范围内发现了各种有机污染物，包括饮用水中的微量污染物，这些污染物主要来自工业活动和塑料产品使用量的增加。由于受污染的水暴露，这些有害化合物在人体内急剧积累，可能会对健康造成不利影响，大大增加许多疾病的风险。因此，迫切需要继续努力消除这种危害。APMs在防止这一不幸结果方面显示出很大的潜力，尽管在大规模APM在真正的水净化中的实际应用之前还有很长的路要走。Yanpei Song, et al, Porous Materials for Water Purification, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216724DOI: 10.1002/anie.202216724https://doi.org/10.1002/anie.202216724
11. Angew：通过氧化还原非活性金属取代改变氧结合以调控催化活性
通过识别影响其性能的材料结构特征和催化剂设计原则，可以促进新型催化材料的合理设计。近日，苏黎世联邦理工学院Denis A. Kuznetsov、Christoph R. Müller以氧化锰纳米粒子上的氧还原为例，通过氧化还原非活性金属取代来改变氧结合能，从而调控催化活性。1) 作者通过研究金属取代的氧化锰（尖晶石）纳米颗粒Mn3O4:M（M=Sr、Ca、Mg、Zn、Cu），建立了电催化氧还原反应（ORR）中Mn3O4:M的活性与二元MO氧化物的生成焓ΔfH°（MO）和M2+取代基的路易斯酸度的关系。2) ΔfH°（MO）较低元素M的掺入增强了Mn3O4:M中的氧结合强度，从而影响了其在ORR中的活性，因为ORR活性与*O/*OH/*OOH物种的结合能之间存在关联。该工作为基于氧化还原非活性元素的合理取代/掺杂设计用于氧电催化的新组合物提供了新视角。Yi-Hsuan Wu, et al. Altering oxygen binding by redox-inactive metal substitution to control catalytic activity: oxygen reduction on manganese oxide nanoparticles as a model system Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202217186https://doi.org/10.1002/anie.202217186
