纳米人-顶刊日报丨夏幼南、孙晓明、黄云辉等成果速递20221225

顶刊日报丨夏幼南、孙晓明、黄云辉等成果速递20221225

纳米人纳米人 2022-12-26

1. Chem. Rev.：金属纳米晶体的胶体合成：从不对称生长到对称断裂

纳米晶体可以实现对固体材料物理化学性质的定制，并提高其在各种应用中的性能。虽然大多数控制形状的研究都围绕对称生长展开，但引入不对称生长和对称性破坏已成为丰富新形状和复杂形貌以及独特的性质和功能金属纳米晶体的有力途径。该路线的成功关键是通过系统的方式解除晶体结构和初始晶种的底层晶胞对称性限制。近日，佐治亚理工学院夏幼南从不对称生长到对称断裂对金属纳米晶体的胶体合成进行了综述。

本文要点：

1) 作者旨在介绍贵金属纳米晶体胶体合成中理解和控制不对称生长和对称性破坏的最新进展。通过接触成核和生长步骤，作者讨论了多种能够生成具有不同对称性的种子，同时实现单金属、双金属和多金属系统的不对称生长的方法。

2) 然后，作者展示了已经报道的各种对称性断裂的纳米晶体，以及对其生长机制的理解。还强调了它们的性质和应用，并对开发这类纳米材料的未来方向进行了展望。该综述中概述的概念和现有挑战将推动对理解和控制对称性破坏过程的进一步研究。

Quynh N. Nguyen, et al. Colloidal Synthesis of Metal Nanocrystals: From Asymmetrical Growth to Symmetry Breaking. Chem. Rev. 2022

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00468

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c00468

2. Chem. Rev.：胶体法制备氧化锌纳米晶体

氧化锌是一种受到广泛研究的半导体，因为其在近紫外波段具有宽带隙，并且它的许多独特性质已在光学、电子、催化、传感以及生物医学和微生物学中得到应用。在纳米尺度范围内，可以通过控制其尺寸、形状、化学成分（掺杂）和表面状态来精确调整ZnO的功能特性。近日，皇家墨尔本理工大学Enrico Della Gaspera综述研究了胶体法制备氧化锌纳米晶体。

本文要点：

1) 作者专注于ZnO纳米晶体（NC）的胶体合成，并对目前可用于制备ZnO胶体的合成方法进行了批判性分析。首先，概述了胶体纳米颗粒成核和生长的关键热力学考虑因素，包括对不同反应方法的分析以及掺杂剂离子对纳米颗粒形成的作用。然后，全面回顾并讨论了ZnO NC系统的文献，包括在极性溶剂中的反应，这些反应通常在添加碱后的低温下发生，以及在有机非极性溶剂的高温反应。

2) 作者还专门介绍了掺杂的NCs，强调了合成方面和结构-性能关系。阐述了这些方法在ZnO中实现形态和成分控制的通用性。然后，还报道了ZnO纳米颗粒的一些关键应用，包括悬浮胶体和支撑衬底上的沉积涂层。最后，对ZnO胶体NCs的当前技术现状进行了批判性分析，并提出了该领域的现有挑战和未来方向。

Joel van Embden, et al. Colloidal Approaches to Zinc Oxide Nanocrystals. Chem. Rev. 2022

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00456

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.2c00456

3. Nature Commun.：用于增强多能级太阳调制的二氧化钒纳米膜的自轧制

热致变色窗口因其无源性和有效利用能源的综合优势而成为解决碳排放问题的一种有竞争力的解决方案。如何在保证高透光率(T_lum)的同时，进一步提高热致变色窗的太阳能调制(∆T_sol)，成为触及能效极限的最新挑战。在这里，复旦大学Yongfeng Mei，中国科学院大学Xun Cao展示了一种结合机械变色和热致变色的智能窗口，通过自滚动二氧化钒(VO₂)纳米膜来增强多级太阳调制。

本文要点：

1）机械变色是通过对卷起的智能窗口的曲率进行温控调节来实现的，这得益于VO₂纳米膜在相变时的有效应变调节。

2）通过几何设计和优化，实现了具有高∆T_sol和T_lum的卷帘式智能窗，以适应季节和气候对室内温度的调节。

3）此外，这种卷起的智能窗口在触发相变后能够实现高红外反射率，并作为智能透镜的保护罩来抵御强辐射。

这项工作支持了自适应技术在智能窗户和透镜保护中的可行性，从节能的角度出发，为智能建筑、智能传感器和执行器的自适应设备和系统提供了广泛的兴趣和实际应用。

Li, X., Cao, C., Liu, C. et al. Self-rolling of vanadium dioxide nanomembranes for enhanced multi-level solar modulation. Nat Commun 13, 7819 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-35513-w

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35513-w

4. Nature Commun.：聚合物电解质和转化型正极的双重氟化助力高容量全固态锂金属电池

全固态电池因其高能量和安全性而成为极具吸引力的电化学储能装置。然而，由于不良的反应可逆性、电解质增稠和电极钝化导致的不充分的循环性能阻碍了它们的实际发展。近日，为了避免这些问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员提出了正极和固体聚合物电解质的氟化策略。

本文要点：

1）研究人员开发了薄层压全固态Li||FeF₃实验室规模电池，能够在700 mA/g下提供约600 mAh/g的初始比放电容量，并在60 °C下900次循环后提供约200 mAh/g的最终容量。

2）研究人员发现，含有AlF₃颗粒的聚合物电解质能够在60 °C下实现0.67的锂离子迁移数。氟化聚合物固体电解质有利于在Li金属电极的固体电解质界面中形成离子导电组分，也阻碍了枝晶的生长。此外，富F固体电解质促进了FeF₃基正极的锂离子储存可逆性，并降低了两个电极处的界面电阻和极化。

Hu, J., Lai, C., Chen, K. et al. Dual fluorination of polymer electrolyte and conversion-type cathode for high-capacity all-solid-state lithium metal batteries. Nat Commun 13, 7914 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-35636-0

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35636-0

5. EES：燃料电池催化剂表面水淹行为的原位机理研究

燃料电池（FC）中的水管理一直是限制设备性能和耐久性的主要瓶颈。而为了获得催化剂层的水淹照片，在氧还原反应（ORR）/氢氧化反应（HOR）过程中，北京化工大学孙晓明、李晖通过共焦显微镜在水下透明Pt/ITO电极上使用预固定的反应物气泡，建立了一个用于原位观察气体/电极界面的模型反应系统。

本文要点：

1) 在碱性ORR和酸性ORR期间，作者观察到了在气泡/电极界面处形成微米大小液滴的水淹现象，而在碱性HOR和酸性HOR期间，作者观察到无水淹现象（无明显液滴）。而水淹现象归因于离子生成（酸性HOR为H⁺，碱性ORR为OH^-）导致饱和蒸汽压降低，导致气泡/电极界面处的水蒸气冷凝；非水淹是由于界面处离子的消耗导致的蒸汽压力升高。

2) 对于所有水淹情况，作者发现实时电流与未覆盖气体/电极界面面积成正比，并且电极的高亲气性将获得更高的电流密度。该研究为FC的水管理提供了一个新的视角。

Yang Yingze, et al. Self-Flooding Behaviors on Fuel Cell Catalyst Surface: An In-Situ Mechanism Investigation. EES 2022

DOI: 10.1039/D2EE03120E

https://doi.org/10.1039/D2EE03120E

6. EES：(Co,Ni)(OH)₂多相原子配位对Pt单原子的有效电子调谐用于高效析氢

氢氧化物负载的原子结构，特别是单原子，为活性微环境调节提供了广泛的范围，以提高催化性能，但很少有人探索单氢氧化物和双氢氧化物之间的电子协同作用。近日，江西理工大学Lihua Zhu，香港大学Zhengxiao Guo，中科院福建物构所Guoliang Chai，季华实验室Zhiqing Yang提出了一种构建Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C单原子催化剂（SAC）的方法。Pt单原子Pt₁稳定并锚定在有缺陷的(Co,Ni)(OH)₂的表面上，后者进一步负载在炭黑上。

本文要点：

1）Pt₁/(Co,Ni)(OH)₂/C SAC催化剂表现出远优于Pt₁/Co(OH)₂/C、Pt₁/Ni(OH)₂/C、Pt₁/C和商业20 wt% Pt/C的析氢反应(HER)活性。特别地，它表现出几乎零起始过电位和突出的HER电催化质量活性，在0.09 V时分别是Pt1/C的29.7倍和商业20 wt% Pt/C的115.9倍。在100 mA cm^-2下24小时的计时电位法测试和20000次循环的循环伏安法测试后，衰减可以忽略不计。

2）拉曼光谱表明水分解的Volmer步骤(H-OH键断裂)发生在(Co,Ni)(OH)₂的缺陷位置附近。

3）密度泛函理论(DFT)计算证实了Pt单原子和双金属(Co,Ni)(OH)₂之间的电子协同作用，这产生了Pt的稳定锚定和适当的*H吸附能，实现快速析氢。

这一工作为发展SACs开辟了一条新的途径，并带来了通过单氢氧化物和双氢氧化物之间的电子协同的异质原子配位来提高SACs催化性能的Pt单原子的有效电子调谐的新认识。

An Pei, et al, Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co,Ni)(OH)₂ for efficient hydrogen evolution, Energy Environ. Sci., 2023

DOI: 10.1039/D2EE02785B

https://doi.org/10.1039/D2EE02785B

7. Angew：配体保护的CO₂转化金属簇合物催化剂的活性和可回收性

如何构建既具有均相催化和多相催化的优点，又具有清晰的催化机理和高性能的一体化催化剂仍然是一个巨大的挑战。近日，南京大学Yan Zhu，四川大学Dan Li关注了原子精确的簇合物Cu₁₂Ag₁₇(SR)₁₂(PPh₃)₄，Cu₁₂Ag₁₆Au₁(SR)₁₂(PPh₃)₄和Ag₂₈Au₁(SR)₁₂(PPh₃)₄(SR=1，3苯二硫酚；PPh₃=三苯基膦)在二氧化碳（CO₂）活化和甲酰化与胺的整合中的应用。

本文要点：

1）研究人员通过区分这些簇中活性的Cu₃S₃和惰性的Ag₃S₃反应中心，并识别以前仍然难以捉摸的反应中间体，获得了对催化机理的基本理解。

2）研究还发现，高活性的CuAg团簇在反应和纯化过程中相当稳健，因此可以方便地回收，这提高了高性能团簇催化剂在重要的同/多相反应中的可用性。

Guangjun Li, et al, Reactivity and Recyclability of Ligand-Protected Metal Cluster Catalysts for CO₂ Transformation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202216735

DOI: 10.1002/anie.202216735

https://doi.org/10.1002/anie.202216735

8. AM：溶剂化和界面工程使得石墨/NCM电池能够在-40℃下以超过270 Wh/kg的能量密度工作

可在低温(LT)条件下工作的锂离子电池(LIBs)对于轨道任务、海底区域和电动车辆的应用至关重要。不幸的是，由于在低温下出现了巨大的动力学障碍，导致了严重的容量损失。华中科技大学黄云辉教授等在整个本体电解质中采用了低介电环境，这有效地将Li⁺去溶剂化能降低到30.76 KJ/mol。

本文要点：

1）作者提出采用钠离子(Na⁺)作为异质阳离子添加剂，并通过优先还原Na⁺-(溶剂/阴离子)团簇进一步实现了Li-Na杂化和富氟界面，发现这有效地促进了Li⁺通过LiF/NaF晶界的迁移。基于1.1的N/P比，石墨/ NCM全电池(阴极负载为18.5 mg/cm²)在-20℃下提供高达125.1 mAh/g的容量，并延长循环至100次循环。最后，组装了270 Wh/Kg石墨/NCM软包电池，通过将截止电压提高到4.6 V，该电池在初始循环期间在-40℃下提供了108.7 mAh/g的放电容量。

2）着眼于基础和实际两个方面，这项工作将推动进一步的进展，并允许LIBs在极端操作温度下发挥比以往任何时候都更多的作用。

Zheng, X., et al, Solvation and Interfacial Engineering Enable -40 °C Operation of Graphite/NCM Batteries at Energy Density Over 270 wh/kg. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2210115.

DOI: 10.1002/adma.202210115

https://doi.org/10.1002/adma.202210115

9. AM：微域约束下分区各向异性驱动的高性能有机水凝胶人工肌肉

目前的水凝胶致动器大多存在驱动强度低、响应速度慢的问题，这主要是因为它们是由溶剂扩散引起的体积变化。近日，受骨骼肌启发，北京航空航天大学Mingjie Liu报道了一种有机水凝胶致动器(OHA)，它将定向亲水响应网络和亲油限制网络协同地结合在一起。

本文要点：

1）在OHA中，溶剂可以被限制在疏水微区内，而驱动可以通过响应网络的定向变形来完成。

2）基于机理，OHA表现出0.11 Hz的尺寸无关响应速度和47.3 kPa的致动强度，超过了传统水凝胶(< 10^-3 Hz和10^-1 kPa)。

3）利用激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)、小角X射线散射(SAXS)和差示扫描量热仪(DSC)对OHA的体积相变过程进行了微观分析。这些表征揭示了亲油网络和响应性网络是如何限制溶剂并实现各向异性驱动的。

研究认为，肌肉仿生策略可以拓宽现有的水凝胶驱动器的驱动机制，同时显著突破其天花板效率。

Longhao Zhang, et al, High-performance organohydrogel artificial muscle with compartmentalized anisotropic actuation under micro-domain confinement, Adv. Mater..

DOI: 10.1002/adma.202202193

https://doi.org/10.1002/adma.202202193

10. AM：原位制备柔性“一体式”电池离子水凝胶表面苯醌晶层

柔性储能装置为一个方便、先进、无化石燃料的社会奠定了基础。然而，由于电极和电解液本身的不同，柔性储能装置的制造仍然是一个巨大的挑战。近日，同济大学Qigang Wang，Tong Wu提出了一种完全在基质中制造柔性电极和电解液的策略。

本文要点：

1）首先使用水合离子液体(HIL)溶剂和化学发泡策略设计了一种具有巢状结构和氧化还原活性的离子水凝胶，具有良好的延伸性(高达3000%)和导电性(167.9 ms/cm)。巢状离子水凝胶提供了足够的“高速公路”和“服务区”，HIL中的阳离子促进了苯二酚的反应、迁移和沉积。随后，通过电化学沉积的方法在离子水凝胶表面原位制备了一种新型的苯醌晶体-凝胶界面(CGI)。

2）研究人员成功地实现了以中间体为电解液的一体化CGI-Gel平台和表面氧化还原活性的CGI膜，用于电化学能量转换和存储。

3）基于CGI-Gel平台，研究人员提出了一种非常简单有效的“粘着使用”策略来构建柔性储能器件，并在此基础上制备了一系列具有高伸缩性和容量(600%应变时为5222.1 mF/cm^-2)、低自放电和界面电阻的柔性超级电容，以及可穿戴、自供电和智能的显示器。

Yinghui Shang, et al, In-situ fabrication of benzoquinone crystal layer on the surface of nest-structural ionohydrogel for flexible “All-in-One” supercapattery, Adv. Mater..

DOI: 10.1002/adma.202208443

https://doi.org/10.1002/adma.202208443

11. AM: 有机体相异质结中富勒烯-液晶诱导的微米级载流子扩散

有机异质结(BHJ)中的短载流子扩散长度(Ld)(100-300 nm)阻碍了有机太阳能电池(OSCs)功率转换效率(PCE)的进一步提高，特别是对于与工业溶液工艺匹配的厚膜(>400 nm)器件。近日，中科院化学所Yuze Lin，Chunru Wang，华东理工大学Shuang Yang通过在有源层中引入富勒烯液晶F1，发展了一种简单的方法来有效地提高半导体激光器的激光二极管效率，进而改善有机半导体的光子发射效率。

本文要点：

1）F1结合了富勒烯固有的高电子迁移率和液晶强大的自组装能力，为电荷-载流子传输提供了快速通道，并通过促进结晶降低了BHJ薄膜中的能量无序和陷阱密度。

2）典型地，PM6：Y6：F1 BHJ获得了增强的载流子迁移率(>10^-2 cm^-2 V^-1 s^-1)和延长的载流子寿命(55.3 µs)，分别实现了1.6 µm和2.4 µm的电子或空穴记录LD，远远高于PM6：Y6二元样品的记录LD，与CuInxGa(1-x)Se2(CIGS)和钙钛矿薄膜等无机/杂化材料的记录LD相当甚至更好。

3）得益于微米级的LD，PM6：Y6：F1三元OSCs保持了15.23%的PCE，有源层厚度接近500 nm。