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耦合高强度/硬度和导电性的高性能材料一直是工业界的需求。传统金属具有优良的导电性，但其屈服强度一般<2 GPa，在高温度下变得柔软。陶瓷通常具有优异的强度/硬度、耐磨性和高温稳定性，但大多数是良好的电绝缘体，虽然可以通过掺杂或添加导电第二相来导电，但由于掺杂剂在陶瓷中的扩散率较低，其掺杂浓度受到限制。且导电陶瓷复合材料由于基体与第二相之间的弱异质界面而表现出较低的强度、较低的硬度和较低的抗划伤性，以及较低的热稳定性。单质碳的独特性在于它能灵活地形成sp、sp2和sp3键，从而形成从柔软的导电石墨到超硬的绝缘金刚石等多种同素异形体。具有混合杂化态的碳形态有望整合每种单一杂化态的优点，并具有多种力学和电学性能。各种sp2 - sp3混合非晶态碳材料已经通过多种沉积技术从碳质前驱体或通过压力诱导相变sp2碳材料，通过改变温度和压力控制高能前驱体的相变，有望获得独特的亚稳相或多相复合材料。两种或多种碳材料的直接组合是另一种产生优异材料性能的策略。传统的C/C复合材料，如碳纤维增强热解碳，是由sp2杂化碳材料制成的，具有各种微观结构，从无序的、低石墨化的碎片到定向的、高度石墨化的晶体，它们已广泛应用于航天飞机、汽车工业和生物医学设备。这些C/C复合材料具有较高的抗拉强度(200-350 MPa)和导电性(2.0-5.9×105 S m-1)，但由于组分之间的范德华键较弱，进一步提高其力学性能几乎是不可能的。通过在C/C复合材料中引入超强组份，实现组份界面间的强共价键结合，可大大提高复合材料的综合力学性能。然而这是不可行的，因为很难用化学方法在金刚石和其他类型的碳材料之间建立强界面连接。
解决方案
基于此，燕山大学Zhisheng Zhao及Yongjun Tian、清华大学Xiaoyan Li 、奥尔堡大学Yuanzheng Yue研究了玻璃碳（GC）在高温高压下向金刚石的转变，发现这种转变是通过碳原子局部重排向较低势能方向的金刚石成核过程。不同于石墨变金刚石，通过在较窄的温度范围内控制非晶到晶的转变，在压力下合成了一种独特的C/C复合材料。该复合材料由无序的多层石墨烯基体和纳米金刚石组成，两相主要通过非相干界面相互连接。这种独特的相组成和界面使纳米金刚石与无序多层石墨烯(ND/DMG)的复合材料实现了超高硬度、超高强度和优异导电性的结合。相关论文以《Ultrastrong conductive in situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multilayer graphene》题发表在Nature materials上。
微观结构
图1a显示了在压力为25 GPa、温度为1050℃-1150℃、持续1 h的GC压缩后得到的XRD图。主要有四个衍射峰：第一个宽峰来自压缩GC中无序石墨烯片段的层间间距，后三个宽峰归因于由细颗粒组成的立方金刚石的{111}、{220}和{311}衍射。随着合成温度的升高，无序石墨烯夹层在~3.12 Å处的衍射峰相对于金刚石的衍射峰逐渐减弱，表明复合材料中金刚石含量增加。随着加热时间增加，复合材料中金刚石的含量增加，说明加热时间影响了样品中的相分数。图1b中复合材料的拉曼特征类似于天然和人造金刚石相关材料中的拉曼特征。为了估计复合材料中类石墨烯簇的大小，将复合材料的拉曼光谱拟合并反卷积为~1570 - 1600 cm−1G波段（sp2键结构的面内拉伸振动有关），~1380 cm−1D波段和~1450 - 1470 cm−1F波段（D和F强度分别反映了小簇中六和五边形芳香环的数量），~1100 - 1200 cm−1T波段(sp3键特征)和~1620 cm−1D '波段(双共振，与缺陷相关的石墨烯特征)。随着合成温度的升高，D带变强，G带和F带变弱。这表明体系中六方环的数量逐渐增加，而牺牲了其他sp2碳结构单元。气相色谱的压力-温度(P-T)相图（图1c）显示在18 GPa和1500°C, 18 GPa和1700°C，加热时间1 min下处理生GC微球后，得到了同时含有GC(不变)和NCD微球的产品。此外，在25 GPa和1700°C的条件下，在25 GPa和1900°C的条件下合成了含有微量所谓“压缩石墨”的毫米大小的散装NPD样品。图 1：ND/DMG复合材料的XRD/拉曼光谱及GC的P-T相图通过低/高角度环形暗场(LAADF/HAADF)-STEM进一步观察了复合材料的微观结构。复合材料中金刚石晶体的晶粒尺寸为2.2 ~ 12.1 nm，平均粒径约为4.8 nm。随着合成温度的升高，复合材料中出现了更多的纳米金刚石晶体，但没有发现明显的晶粒生长。在压缩气相色谱中原位转化无序石墨烯碎片生成的超细金刚石晶体为立方晶体结构，在纳米金刚石的低能{111}面上可以观察到多个亚孪晶。复合材料中亚孪晶的尺寸估计为~1.4 nm，小于洋葱状碳转化的超硬孪晶金刚石的孪晶厚度(~5 nm)。多层石墨烯（ND/DMG）界面形貌不规则，部分为多边形和角状。HAADF-STEM图中可以看出无序的石墨烯层主要通过随机sp2或sp3杂化共价键与界面金刚石面的部分原子结合(图2)，这表明ND和DMG之间的非相干界面是由GC-to-diamond跃迁产生的。非相干界面共价键的形成有利于提高复合材料的硬度和强度。此外，还观察到一些石墨烯层几乎平行于界面(图2)，因此它们通过范德华相互作用连接。虽然这种界面模式不能提高复合材料的硬度，但界面处平行多层石墨烯有利于复合材料的导电性。从DMG到ND域，界面π*峰强度介于DMG和ND之间，这表明界面处存在中间杂化态(图2)。
机械、电气与力学性能
通过施加2.9-5.9 N的载荷测量ND/DMG复合材料的努普硬度(HK)，复合-1、复合-2和复合-3的渐近硬度值分别为31±0.8、45±1.1和53±1.3 GPa(图3a)，优于单晶立方氮化硼(39 GPa)和金刚石(56 GPa)。此外，复合-1，复合-2和复合-3的密度分别为~2.6, 2.8和3.1 g cm-3，室温电导率在~670 - 1240 S m-1。本研究发现的狭窄的P-T范围内，加热温度的轻微降低会导致导电性的大幅增强，而硬度不会降低太多。这一关键发现对于定制C/C复合材料的性能和合成高性能C/C复合材料至关重要。图3b显示了ND/DMG复合材料和各种材料的室温电导率-硬度图。在比较的材料中，这种ND/DMG复合材料同时具有超高硬度和导电性，比导电陶瓷更高的硬度值，导电性可与最佳导电陶瓷相媲美。原位单轴压缩试验进一步证明了ND/DMG复合材料优异的力学性能。复合材料-1、复合材料-2和复合材料-3的微柱直径为~1µm，抗压强度分别为~28、41和54 GPa(图4a)。所有微柱都发生弹性变形直至断裂，并具有相似的~10%的压缩应变(图4a)。ND/DMG复合材料中的这种大弹性应变超过了金刚石单晶的100取向和111取向微柱以及非晶碳微柱，与[101]取向金刚石纳米桥阵列的最大拉伸应变相当。ND/DMG复合微柱的抗压强度远高于传统陶瓷材料微柱的抗压强度(图4b)。复合材料-3的抗压强度是SiC的两倍多，其力学性能远远超过传统的C/C复合材料。因此，composite -3是最坚硬和最强的C/C复合。图 4：ND/DMG复合材料抗压强度与其他类型材料的比较
ND/DMG复合材料压缩的原子模拟
为了揭示ND/DMG复合材料超高强度和硬度背后的潜在机制，对ND/DMG复合材料进行了分子动力学(MD)模拟。模拟的ND/DMG样品由直径为5 nm的纳米金刚石和多层石墨烯畴组成，层间距为~ 3.1-3.2 Å，平均层数为12层（图5a）。通过计算每个原子的配位数来识别整个模拟样品的键合结构(图5b)。观察到一些sp3键连接相邻的石墨烯层，导致多层石墨烯基质中的层间距减小，纳米金刚石和石墨烯层通过混合sp2-sp3键在界面处不规则连接，只有少量sp键或悬空键分布在石墨烯层的边缘、纳米柱表面以及纳米金刚石与石墨烯层之间。碳原子间的杂化有助于ND/DMG复合材料的高弹性模量。压缩应力-应变曲线（图5c）表明ND/DMG复合材料的弹性模量和抗压强度均高于纯DMG。复合材料的高模量归因于纳米金刚石的粘结性更强。图5d-f和5h-j分别捕获了压缩ND/DMG复合材料和直径为10 nm的纯DMG纳米柱的截面快照序列。对纯DMG纳米柱，多层石墨烯在压缩过程中发生剪切变形(图5d)。而对于ND/DMG复合纳米柱，由于DMG畴结合较弱且强度较低，在DMG畴中发生了剪切塑性变形，而纳米金刚石畴表现出一定的形状变化，但没有受到较大的剪切应变。这种机制反映了非相干界面可以阻止剪切应变从DMG域向ND域的传递，有助于提高ND/DMG复合材料的抗压强度。在ND/DMG复合纳米柱压缩过程中，随着sp2键的增加，金刚石结构转变为类石墨烯结构，表明纳米金刚石在高剪切应力下发生了石墨化。MD模拟表明，复杂的键合发生在纳米金刚石和DMG层之间的非相干界面，ND/DMG复合材料较高的模量是由于嵌入在基体中的纳米金刚石具有较强的化学键，而抗压强度较高的原因是纳米金刚石阻碍了DMG畴中剪切带的传播。图 5：ND/DMG复合材料和纯DMG纳米柱单轴压缩的原子模拟该研究在优化的窄温度范围高压下合成了一类ND/DMG复合材料，表现金刚石的超高硬度/强度与无序石墨烯的高导电性，可作为超强导电压头应用于纳米力学、无静电轴承和防静电衬底和组件。https://doi.org/10.1038/s41563-022-01425-9Chungseok Choi et al. Ultrastrong conductive in situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multilayer graphene. Nature Materials. (2022).DOI：10.1038/s41563-022-01425-9
