1. Nature Communication：用于质子交换膜水电解槽的Sr2MIrO6高活性稳定OER电催化剂
质子交换膜水电解是利用可再生能源生产绿色氢气的一种很有潜力的技术，因为它可以有效地实现高电流密度，而降低析氧反应电催化剂中铱的量对于实现绿色氢气的成本效益生产至关重要。近日，西班牙催化与石油化学研究所Sergio Rojas、María Retuerto开发了Ir双钙钛矿催化剂。1) Sr2CaIrO6仅在1.48 V下可以达到10 mA cm-2的电流密度。当浸入酸性电解质中和在第一次催化循环期间，钙钛矿的表面会重建，并形成稳定的表面结构，从而实现短程有序且边缘共享IrO6八面体，表现出高的电催化性能。2) 在以Sr2CaIrO6为阳极、低Ir负载（0.4 mgIr cm−2）的质子交换膜水电解池中，在6Acm-2下可以达到2.4V，且在2Acm-2下性能没有损失，因此，该结果表明在不损害效率和寿命的情况下可以减少Ir的使用。María Retuerto, et al. Highly active and stable OER electrocatalysts derived from Sr2MIrO6 for proton exchange membrane water electrolyzers. Nature Communication 2022DOI: 10.1038/s41467-022-35631-5https://doi.org/10.1038/s41467-022-35631-5
2. Nature Commun.：具有可编程颜色和机械性能的自生长光子复合材料
许多生物基于结构颜色而不是色素形成惊人的光学显示。这种结构或光子颜色是通过光与复杂的微米/纳米结构的相互作用实现的，这些结构是由坚固、可持续的生物材料如甲壳素、角蛋白和纤维素“生长”而成的。相比之下，目前的合成结构彩色材料通常易碎、惰性，并且通过高能耗工艺生产，对其实际应用构成了重大挑战。近日，电子科技大学Jiaxi Cui将生长概念应用于制备具有可控结构着色、图案化能力和多种机械性能的光子复合材料。1）这种材料体系由镶嵌在“活的”聚合物基质中的二氧化硅纳米球组成，通过在外部环境中引入“养分”，可以进行空间选择性生长。生长引起的晶格参数的扩展允许系统精确地和连续地改变其光子带隙，从而以按需方式改变颜色。更具体地说，这种生长是通过同时使用由单体、交联剂、光引发剂和催化剂组成的营养液来均匀膨胀交联聚合物基质，然后进行光诱导聚合来实现的。2）新旧双重网络结构形成，原有的网络结构被拉长。拉伸的构象将限制进一步生长所需的更多营养液的吸收。因此，营养液中的催化剂被设计为通过诱导新旧网络之间的链交换来消除这种限制，以使基质均匀，从而允许系统进一步生长。3）通过这种设计，可以根据需要连续改变光子带隙和系统组成，以调制材料的颜色和机械性能。由于光的时空优势，生成多色图像/图案是容易的。Xue, J., Yin, X., Xue, L. et al. Self-growing photonic composites with programmable colors and mechanical properties. Nat Commun 13, 7823 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-35555-0https://doi.org/10.1038/s41467-022-35555-0
3. JACS：具有自适应p-π共轭的结晶膦-石墨炔的合成
具有高表面活性和化学键转化能力的“动态”行为材料是可再生能源领域的前沿材料。这些材料的突出特点是，它们具有外部刺激可以调节的自适应电子特性。近日，中国石油大学Qiang Lyu，山东大学Wenlong Yang，中科院化学所李玉良院士以三(三甲基硅乙炔)膦为单体，在铜箔上原位交叉偶联形成了一种新的具有动态可调p−π相互作用的二维柔性结晶网络，P-GDY。1）P-GDY层之间的范德华力限制了面外键的反转，促进了电荷离域。进一步的理论预测和实验结果表明，范德华作用力有利于磷与二炔键之间的p−π相互作用，从而得到相对稳定的结构。2）这种柔性的PGDY网络作为负极材料表现出特殊的适应性。通过调节p-−π相互作用，实现了锂离子的响应可逆输运。电化学性能突出了这种新结构的重要性；在0.5 A g−1时的可逆容量为1285 mAh g−1，和5 A g−1下500 mAhg−1的高倍率容量。研究发现将为开发具有可调结构的新的响应性材料家族提供可能性。Yijie Wang, et al, Synthesis of Crystalline Phosphine-Graphdiyne with Self-Adaptive p−π Conjugation, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09209https://doi.org/10.1021/jacs.2c09209
4. JACS：具有单原子铂层和可编程有机配体的混合层状超晶格
与具有高度各向异性面内共价键的石墨和过渡金属二卤化物等层状材料相比，具有原子厚度的自支撑金属二维(2D)薄膜本质上更难实现。典型金属键的全方位性质防止形成高度各向异性的原子薄金属层。超薄平面结构的各向异性生长和稳定化是获得二维金属纳米薄片的关键。通过湿化学法制备的金属纳米材料通常用有机表面活性剂进行表面修饰。因此，分子配位配体在提供软分子模板、修饰表面能和构建亚稳态结构方面起着至关重要的作用。近日，北京航空航天大学郭林教授，Hua Wang，加州大学洛杉矶分校段镶锋教授报道了一种通过与有机配位层(OLLs)形成独特的层状超晶格结构来稳定单原子铂层(PtMALs)的配体调节策略。1）采用含羧基的小分子作为分子配位体，与固态铂层配位。2）通过扫描电子显微镜(SEM)、像差校正的大角度环状暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)、原子力显微镜(AFM)、能谱(EDS)、X射线粉末衍射(XRD)、小角X射线散射(SAXS)、动态光散射(DLS)、热重(TG)分析、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、X射线近边吸收结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)对其结构进行了表征。3）值得注意的是，通过改变具有指定长度或结构基序的羧酸配体，可以系统地调节层间距和配位环境，从而进一步调节电子态和催化加氢性能。此外，该方法可以推广到由金和银制备具有单原子金属层的片状超晶格。这种普遍而精细的合成控制为系统研究单原子层有趣的结构−性能关系提供了一个令人兴奋的模型系统，并有望为多相催化剂提供一条分子设计途径。Pengfei Hu, et al, Hybrid Lamellar Superlattices with Monoatomic Platinum Layers and Programmable Organic Ligands, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11928https://doi.org/10.1021/jacs.2c11928
5. JACS：用于监测细胞和体内·OH -半胱氨酸氧化还原的双位点化学传感器
羟基自由基(·OH)与半胱氨酸(Cys)之间的反应在活细胞的氧化还原平衡过程中起着重要作用。深入地了解这种细胞内反应的调制和过程非常必要，也引起了研究者的极大兴趣。荧光探针能够作用一种高效的技术以对这两种生物活性物种进行实时可视化和感知它们各自的变化。有鉴于此，西北农林科技大学袁茂森教授、王进义教授和西北工业大学王东恩教授开发了一种基于吩噻嗪−花菁的双位点化学传感器SPI，实现了对·OH和Cys在不同的荧光通道 (·OH: λex = 485 nm，λem = 608 nm；Cys: λex = 426 nm，λem = 538 nm)的无谱串扰成像。1）除了可成功地成像外源性和内源性·OH和Cys外，该荧光传感器也能够对常见的生物物质表现出良好的抗干扰性和选择性。研究者进一步将其用于对氧化还原动态反应进行可视化，并探讨了不同抑制剂(柳氮磺胺嘧啶和(1S, 3R)-RSL3)生成的·OH与Cys的相关性。2）实验结果表明，该化学传感器还具有清晰监测活小鼠和斑马鱼体内·OH和Cys的能力。综上所述，该工作首次构建了用于研究细胞内·OH和Cys之间的氧化还原调节和控制过程的化学传感器，有望为进一步探索细胞内的代谢和生理机制提供重要的帮助。Zuzhe Kang. et al. Dual-Site Chemosensor for Monitoring ·OH-Cysteine Redox in Cells and In Vivo. Journal of the American Chemical Society. 20212DOI: /10.1021/jacs.2c10855https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10855
6. JACS：钠离子电池层状过渡金属氧化物正极中的稳态固溶体
固相电化学界普遍存在两相转变反应，但在钠离子电池(SIBs)中，由于大尺寸Na+的抽出和插入，常会引起结构的劣化重排，从而导致严重的局部应变、裂纹和容量衰减。近日，南开大学李福军教授通过在TMO2层中掺入Ni和Ti，合成了用于SIBs的正极材料P‘2-Na0.653NMT。1）研究发现，O(2p)-Mn(3d-eg*)在P‘2-Na0.653NMT中的增强杂化提高了其结构稳定性，收缩了TMO2板层，扩大了Na层间距，缓解了MnO6八面体的Jahn−-Teller扭曲。相变势垒的减弱导致高电压下P‘2-Na0.348NMT到OP4-Na0.104NMT的稳态固溶体路径，以及低电压下P’2↔P“2的相变被抑制。P‘2-Na0.653NMT的单相转化途径也有利于Na+的转运。2）基于氧化还原对Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni3+，P‘2-Na0.653NMT具有很大的可逆容量(185 mA h g−1)，并具有出色的倍率性能和卓越的循环稳定性。在层状氧化物中，相变过程中的稳态固溶体途径很少被报道，这将为获得先进的正极材料提供一种新的途径。Meng Ren, et al, Homeostatic Solid Solution in Layered Transition-Metal Oxide Cathodes of Sodium-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09725https://doi.org/10.1021/jacs.2c09725
7. JACS：反应气体加压下铂催化剂重整的原子尺度机理
多相催化是化学转化的关键。了解催化剂的活性中心在反应条件下是如何在原子尺度上动态演化的，是准确确定催化机理和预测开发催化剂的前提。近日，堪萨斯大学Franklin Feng Tao ，加州大学洛杉矶分校Philippe Sautet 结合原位时间相关扫描隧道显微镜观察和机器学习加速的第一性原理原子模拟，揭示了在一氧化碳(CO)压力下铂催化剂的重构机理。1）研究发现，在铂台阶边缘的高CO覆盖率触发了低配位铂原子的原子突起的形成，然后这些原子从台阶边缘分离，在梯田上形成亚纳米岛，在那里，欠配位的位置被CO吸附稳定。2）快速而准确的机器学习潜力是探索CO覆盖的重组催化剂的数万种配置的关键。3）这些研究为在反应条件下实现对更复杂的金属纳米颗粒催化剂的结构动力学的原子尺度的理解开辟了一条途径。Vaidish Sumaria, et al, Atomic-Scale Mechanism of Platinum Catalyst Restructuring under a Pressure of Reactant Gas, J. Am. Chem. Soc. , 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10179https://doi.org/10.1021/jacs.2c10179
8. JACS：用于控制释放NO和H2S2的单组分光响应模板
氧化还原信号分子包括许多活性氧物种(ROS)、活性氮物种(RNS)和活性硫物种(RSS)。这些分子共同作用于许多生理过程的调节。了解这些信号分子中的串扰机制是重要的，但也是具有挑战性的。ROS/RNS/RSS给体化合物的发展将有助于这一领域的发展。虽然已经开发了许多可以释放一个ROS/RNS/RSS的供体，但能够释放两个信号物种并促进其串扰研究的双重供体仍然非常罕见。近日，布朗大学Ming Xian 设计并评价了一种2-甲氧基-6-萘酰基衍生的三元SNO化合物，NAPH-SNO，作为NO和H2S2的双重供体。1）2-甲氧基-6-萘酰基结构是一种新型的光可移除保护基团，可以直接连接C−S键。在不同波长(可见光或紫外光)照射下，NAPH-SNO可分步或同时释放NO和H2S2(即可能产生串扰产物HSNO/HSSNO)。2）此外，供体的有效载荷的释放也产生了蓝色荧光的最终产物。因此，可以很容易地“实时”监控发布过程。3）这种可控的光触发释放策略也有望用于其他RNS/RSS双供体的设计。Biswajit Roy, et al, Single-Component Photo-Responsive Template for the Controlled Release of NO and H2S2, J. Am. Chem. Soc. , 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09914https://doi.org/10.1021/jacs.2c09914
9. JACS: 溶剂对Cu-CHA沸石上氨选择性催化还原氮氧化物的影响
近年来，铜交换沸石Cu-CHA由于其在NOx物种的选择性催化还原(SCR)中的应用而受到相当大的关注。近日，伦敦大学学院Jamal Abdul Nasir，C. Richard A. Catlow，Alexey A. Sokol使用量子力学/分子力学(QM/MM)混合技术研究了CuCHA上的NH3-SCR反应机理，并考察了溶剂对活性Cu物种反应性的影响。1）研究人员对在水和氨溶剂化的和裸露的铜物种之间进行了比较。结果显示了溶剂对NH3-SCR循环的氧化组分的促进作用，因为发现重要硝酸盐物种的形成在溶剂化的Cu位点上比在没有溶剂分子的情况下在能量上更有利。相反，预计两种溶剂分子都会抑制NH3-SCR循环的还原成分。2）利用(浓度)调制激发光谱(MES)和相敏检测(PSD)的漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)实验确定了硝酸铜和亚硝胺(H2NNO)的光谱特征，这是以前实验中没有观察到的重要物种。这进一步得到了QM/MM计算的谐波振动分析的支持。3）研究人员对溶剂化活性位点的反应性和关键中间体的形成提供了额外的见解，包括它们的形成能量和振动光谱特征，允许对反应机理的详细理解。此外，证明了溶剂化活性位点的作用及其对重要物种的能量学的影响，这对于准确理解NH3-SCR动力学是必须明确考虑的。Jamal Abdul Nasir , et al, Influence of Solvent on Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia over Cu-CHA Zeolite, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09823https://doi.org/10.1021/jacs.2c09823
10. JACS：双功能分子材料对持久性有机污染物的高效识别和去除
持久性有机污染物广泛存在于环境中，通过生物累积对人类健康产生重大影响。有效识别和清除持久性有机污染物是一项极具挑战性的任务，它们的特定结构与捕获材料的相互作用往往非常微弱。近日，南开大学Wei Shi研究了一种分子纳米笼(1)作为POPs的有效传感和吸附材料，通过含有亲水磺酸基团和疏水氟烷基链的代表性且稳定的全氟辛烷基磺酸盐(PFOS)底物证明了这一点。1）由于1和全氟辛烷磺酸之间强烈的主−客体相互作用，在10s内实现了高灵敏和异常的开启荧光响应，在20 min内实现了97%的全氟辛烷磺酸的完全去除。2）1与全氟辛烷磺酸的结合常数比最先进的全氟辛烷磺酸吸附剂高2个数量级，因此是识别和去除全氟辛烷磺酸的一种新的基准材料。3）固体核磁共振谱和单晶X射线衍射谱揭示了主−客体相互作用，进一步为设计新型的POPs先进传感/吸附材料提供了分子水平上的关键见解。Zhonghang Chen, et al, Efficient Recognition and Removal of Persistent Organic Pollutants by a Bifunctional Molecular Material, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09866https://doi.org/10.1021/jacs.2c09866
11. Angew：原子分散铜掺杂碳化聚合物点上铜中心的结构转变和模拟过氧化物酶活性
由于缺乏系统的结构分辨率，使得制备特定的过渡金属原子掺杂碳化聚合物点（TMAs-掺杂型CPDs）变得困难。近日，山东大学Yanyan Jiang，Fenglong Wang，山东科技大学Qunwei Tang以具有CuN2O2初始结构的谷氨酸铜(Glu)为前驱体，采用水热合成法制备了原子分散的掺铜CPDs（Glu-Cu-CPDs），Glu-Cu-CPDs具有优异的POD活性。1）研究人员确定了Glu-Cu-CPDs中铜原子的结合位置为Cu-N2C2结构。为了进一步探索TMA与CPDs的结合方式，选择了柠檬酸铜(CA-Cu)和叶绿素铜(Chl-Cu)作为前驱体，初始结构分别为CuO4和CuN4。水热处理后，确定了CA-Cu-CPDs和Chl-Cu-CPDs中铜原子的配位分别为Cu-C4.2和Cu-N3.9。2）结果表明，在水热条件下，铜-氧键不稳定，转变为铜-碳键。通过对Glu-Cu-CPDs的类POD活性的研究，此外，还发现，铜原子的掺杂降低了CPD中羧基（O=C-O-）和氨基（-NH2）的含量。3）理论研究揭示了Glu-Cu-CPDs对H2O2的双位催化机理。实现了对HeLa细胞中过氧化氢的检测。总之，本工作揭示了TMAs与CPD之间的结合方式，阐明了TMAs掺杂对CPD结构和性能的影响，为构建特定的TMAs掺杂CPD提供了指导。Fucheng Gao, et al, Unraveling the Structure Transition and Peroxidase Mimic Activity of Cu Sites Over Atomically Dispersed Cu-Doped Carbonized Polymer Dots, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214042DOI: 10.1002/anie.202214042https://doi.org/10.1002/anie.202214042
12. Angew：δ-MnO2中氧促进H+嵌入的p带中心助力水系锌离子电池
在水基锌离子电池(ZIBs)中，H+插层具有优越的电化学动力学和优异的倍率性能，但精确调控H+插层仍是一项具有挑战性的工作。近日，西安理工大学李喜飞教授成功地将等电荷且离子半径相近的M2+(Cu2+，Mg+，Ni2+，Co2+，Zn2+)嵌入到δ-MnO2的中间层中，成功地调制了O的p带中心。1）研究人员用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、密度泛函理论(DFT)和X射线光电子能谱(XPS)对其电子结构进行了研究。用原位质量变化检测技术、非原位X射线衍射仪、XPS、扫描电子显微镜、放电曲线和循环伏安(CV)等方法对电化学反应机理进行了研究。用恒电流间歇滴定技术(GITT)、电化学阻抗谱(EIS)和密度泛函理论(DFT)计算表征了样品的电子和离子电导率。2）从主族金属Mg2+预嵌插和纯δ-MnO2的角度阐述了过渡金属Cu2+预嵌插对H+插层的促进作用机理。进一步了解了具有不同3d轨道电子数的预插层过渡金属阳离子(Cu2+、Ni2+、Co2+和Zn2+)对ε-MnO2中O的εp的调制规律。通过放电剖面、现场质量变化检测技术和密度泛函计算，揭示了H+插层贡献与εp之间的关系。Jianhua Zhang, et al, Engineering p-Band Center of Oxygen Boosting H+ Intercalation in δ-MnO2 for Aqueous Zinc Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215654DOI: 10.1002/anie.202215654https://doi.org/10.1002/anie.202215654
