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目前，绿色和红色波长下钙钛矿发光二极管(PeLEDs)已经实现了外部量子效率超过20%，然而，蓝色波长下的PeLEDs的性能却难以匹敌。蓝色钙钛矿发射器通过卤化物取代很容易合成Cl-Br混合钙钛矿，但这些器件在电场作用下容易发生卤化物偏析，导致谱移。钙钛矿量子点(QDs)具有尺寸依赖的光电特性，可以调谐蓝色发射，超小CsPbBr3量子点是实现高效稳定的蓝色PeLEDs的有前途的候选，然而通过传统的胶体合成已经证明很难实现单分散的5纳米以下量子点，因此（i）合成单分散的超小CsPbBr3量子点具有挑战性; 此外，（ii）在组装成半导体固体的过程中，表面配体很容易在配体交换中丢失，导致不同程度的QD融合，导致在铸造成固体薄膜时难以保持其固相特性。因此，超小的CsPbBr3量子点尚未产生高效的蓝波PeLEDs。
解决方案
基于此，南开大学袁明鉴研究员、陈军院士以及多伦多大学Edward H. Sargent院士（已离职去美国西北大学）认为膜形成过程中的配体交换和耦合这两个关键步骤，因为会导致红移和发射线宽的增加，在处理超限定点时尤其具有挑战性。因此，研究人员提出要避免这种材料加工方法的工艺，而寻求将合成和胶片制作统一到一个步骤中，开发能够在基于薄膜的合成过程中控制量子点的大小、单分散性和耦合性配体结构，防止分层钙钛矿沉淀，以提供纯立方晶格晶体。论文以《Synthesis-on-substrate of quantum dot solids》题发表在Nature上。
研究结论
研究以紧凑的苯乙基铵共轭配体(PEA+)为模板，将PbBr2和CsBr与PEA+配体在二甲基亚砜(DMSO)中混合制备前驱体溶液。所得到的钙钛矿薄膜通过单步旋转涂层(图1a)制备，然后通过抗溶剂滴入来结晶。掠入射广角x射线散射(GIWAXS)模式和瞬态吸收光谱(图1b)均观察到层状钙钛矿。为了抑制层状钙钛矿的形成，并避免高度的八面体畸导致的层状钙钛矿相的不稳定，通过设计头部基团，开发了在甲胺(=CH-)基团上进一步添加了甲基取代，生成α,α-二甲基苄基-铵(DMA+)新配体(图1c), 借助空间位阻配体来实例化严重的八面体畸变。DFT计算表明，空间阻碍配体导致严重的八面体畸变，使层状钙钛矿不稳定。配体倾向于保留在表面而不是渗透到晶格中，强化立方相CsPbBr3/CsPbI3。光致发光和吸收光谱（图1d）表明Br-MBA+薄膜的带隙随着Br-MBA+配体浓度的增加而变宽，实现了2.68 eV的最大薄膜带隙，远高于2.37 eV的CsPbBr3带隙。此外GIWAXS、XRD测量及低剂量HRTEM(图1e-g)显示了CsPbBr3的立方相，且钙钛矿沿[100]带轴分布。尺寸的逐渐减小与随着配体浓度的增加可见的光致发光的蓝移一致。瞬态吸收光谱显示一个窄的漂白剂峰，漂白剂波长在时间上保持恒定，表明了薄膜的单分散性(图1f)。在不同的基材和表面上制备薄膜，发现薄膜基本上具有基材无关的特性。基于同步加速器的原位GIWAXS研究了CsPbBr3 QD的形成。发现薄膜生长主要有三个不同阶段（图2a）：前驱体溶液、中间相PbBr2-2∙DMSO及立方CsPbBr3。亚稳中间相和相应的可控结晶过程可能有助于CsPbBr3量子点的生长，其尺寸分布较窄。使用原位光致发光光谱来研究薄膜生长过程中带隙的演化：整个过程中光致发光的位置基本上是恒定的（图2b），这一发现归因于配体的强结合亲和力，配体的强锚定亲和力以及对配体浓度的控制是SoS结晶过程中的关键因素，这使得生成的QD具有可调的尺寸。进一步合成了几种不同的halide-substituted X-MBA+(X=F, Cl, I)研究尾部官能团的作用：尾基影响配体表面的结合亲和力，高吸附能和低吸附能垒有利于强限制QD的形成。I-MBA+配体表现出与Br-MBA+相似的锚定能力，并形成了粒径可调的单分散QD膜。研究发现归因于强一级激子重组(图3a)，与传统CsPbBr3钙钛矿(~27 ns)相比蓝色薄膜的有效光致发光寿命(τeff~4 ns）更短，光致发光量子产率(PLQY)为80%，FWHM≈23 nm(图3b)，阱态密度为1015 cm−3(图3e，低于传统CsPbBr3薄膜)，空穴迁移率为µ=3×10−3 cm2 V−1 s−1(与传统CsPbBr3薄膜相当)。薄膜表现出与常规CsPbBr3相似的电导率(图3f)。在80℃条件下，CsPbBr3 QD薄膜样品在60 min内PLQY保持在90%以上(图3g)。基于上述QD制备了蓝色PeLEDs，发现LED性能(图4b, c)显示的最大EQE17.9%，高于目前报道的最高外部量子效率(EQE)的12.3%(图4)，是原来的1.5倍。通过施加恒定电流并监测亮度的演变来评估器件的寿命(图4f): 在恒定驱动电流下，电致发光波长和FWHM保持恒定超过5小时。在初始亮度为100 cd m−2的情况下，工作半衰期(T50)为2小时，大约比报道的最佳高效蓝色PeLEDs7高5倍。为了实现电信联盟推荐BT.2100-2标准45所需的小于或等于465 nm的发射，使用CsPbBr3量子点约为3.5 nm的薄膜制备了深蓝色PeLEDs，并获得了EQE为10.3%，电致发光峰在465 nm, FWHM为23 nm。与相似波长的先前钙钛矿相比，PeLEDs的EQE增加了两倍。此外，还制造绿色发射和红色发射的PeLEDs：515 nm和679 nm的EQEs分别为21.6%和20.8%。还构建了活性面积为3×3 cm2的RGB PeLEDs(图4i,j)：在薄膜厚度、粗糙度和光学性能方面都表现出良好的均匀性。
结语
研究开发了配体结构，能够在基于薄膜的合成过程中控制量子点的大小、单分散性和耦合性。研究发现配体上的头基提供了空间位阻，抑制了层状钙钛矿的形成；尾部使用卤化物取代进行修饰，以增加表面结合亲和力，将所得到的晶粒约束到量子限制制度内的尺寸。https://www.nature.com/articles/s41586-022-05486-3Yuanzhi Jiang et al. Synthesis-on-substrate of quantum dot solids. Nature. (2022), 612.DOI：10.1038/s41586-022-05486-3
