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CO是一种廉价的C1来源，可从化石资源和生物质中大量获得，因此是合成化学的可持续组成部分，例如：CO是工业中大量使用的过渡金属催化反应（如Fischer-Tropsch过程）的关键成分，CO的生产性活化也普遍认为需要过渡金属的介导或催化。近期通过主族元素化合物激活小分子的研究引起了人们对CO无过渡金属活化的兴趣，这会导致了羰基配合物(图1I和II)以及CO与低价基团或s-块金属化合物的还原或还原偶联(III至VI)。然而，只有在极少数情况下，含CO的化合物才能被释放，到目前为止还没有开发出使用CO作为C1构建块的单一羰基化合物的选择性合成有效方案。酮3是一种多功能的含羰基化合物，由于其固有的反应性，通常会直接转化为最终产物。最常见的制备方法是化学计量反应(图1B)。然而，这些方法通常涉及不稳定的起始材料，局限于很少的基质，需要专门的设备，或者产量低，选择性差。由金属碳烯和CO制备烯酮是一种更可靠的方法，但通常使用过渡金属，高温，且收率低。因此，需要新的生成策略来进一步开发其在合成中的应用。Ketenyl阴离子2 [RC(M)C=O与M = Li, Na，K]及其随后与不同亲电试剂的反应提供了这种替代(图1D)。但是目前从简单的起始试剂中没有有效的合成报道，也没有酮烯阴离子被分离出来并在结构上阐明的研究。图 1. 从CO衍生的主要族元素化合物的例子和酮酮形成的合成策略。基于碳化合物在不寻常成键情况下独特的过渡金属样行为，德国波鸿鲁尔大学Viktoria H. Gessner团队选择了具有稳定阴离子的硫代膦酰基的金属化的叶利德1a，发现1a与CO的反应可导致磷化氢的选择性释放。烯酮基阴离子2a在甲苯中从反应混合物中沉淀出来，可以很容易地分离为无色固体（图2）。为了更方便地合成，2a也可以通过原位硫化、用苄基钾去质子化和羰基化从叶立德4a以克级（产率88%）生成。烯酮基阴离子在惰性气氛下表现出意想不到的高稳定性，因此可以储存数周以使用。论文以《Transition metal–free ketene formation from carbon monoxide through isolable ketenyl anions》题发表在Science上。单晶XRD表明2a在固体状态下形成了一个聚合结构(图2)，两个分子处于不对称单元，其特征是金属与C1碳原子配位，以及新形成的C=C=O键的氧原子配位。酮部分的C-C键长度(~1.245 Å)略短于平均C-C双键，包括中性酮部分的C-C双键长度。相比之下，2a (~1.215 Å)的C=O距离略长于典型的烯酮，因此表明C=O双键的削弱，与炔酸酯形式的贡献一致。而~147.5(7)°的P-C-C键角明显偏离线性，证明是烯酮基阴离子形式。为了打破2a的聚合结构，制备并分离了钾盐的18-crown-6配合物。单体配合物[2a·(18-crown-6)]在固体状态下仅存在金属-碳相互作用，而没有金属-氧相互作用，烯酮基单元的键长和键角与聚合物结构中发现的键长和键角相似。结构参数表明烯酮阴离子和炔酸酯形式之间存在一种中间结构。计算研究为2a中的成键情况提供了进一步的见解。[2a·(18-crown-6)]的自然键轨道计算得出C-C键的Wiberg键指数为2.06,C-O键为1.72(图3A)，但碳原子的负电荷(-1.02 e)高于氧原子(-0.59 e)。这种成键情况并不只存在于噻吩磷酰取代的阴离子，也存在于母体ketenyl阴离子[HC=C=O]-(图3B)。比较阴离子与它的质子化形式，酮酮H2C=C=O和乙基HC≡C-OH，表明烯酮脱质子化导致C-C键的加强和C-O键的削弱。阴离子中额外的负电荷向C-O端游离，而不是在C1碳原子上。C2处的正电荷从烯酮的+0.70 e显著降低到阴离子的+0.41 e，从而导致两亲性降低，这可能有助于阴离子的实质稳定性。从分子轨道上可以明显看出，与烯酮相比，阴离子中C-O键的削弱，以及阴离子的炔形结构的重要性。烯酮阴离子的HOMO和HOMO-1的节点平面位于C2和O之间，这种分布与与烯酮的结构相反，HOMO-1的节点平面位于C1和C2之间。而烯酮的特征是C-C键的椭圆度值大于零，而烯醇和烯酮基阴离子的椭圆度值接近于零，因此与阴离子中C-C双键变为三键的变化相一致。综上表明烯酮基阴离子和乙炔酸盐之间存在一种中间电子结构。单阴离子具有明显的弯曲结构，而阴离子的质子化在碳原子上具有明显的热力学优势，生成的烯酮H2C=C=O比炔醇HC≡C-OH更稳定。
基于烯酮阴离子2a的易分离及其稳定性，进一步研究了它与不同亲电试剂反应生成烯酮的用途。用三硝基氯化物和氯硅烷处理可选择性地得到相应的烯酮3a至3e，这些烯酮可作为稳定固体，产率高达>90%。2a与初生氯膦反应，通过中间的磷取代酮3f/g-Int二聚生成了磷杂环3f和3g，进一步证明了该方案的多用途性。此外，硫代膦酰基还原形成稳定的膦基取代的烯酮3h，并通过相应的烯酮阴离子高产出膦酰取代的(3i)和丙基取代的(3j和3k)烯酮。这些化合物通过亲核取代提供了进一步的后续化学反应。除了稳定的烯酮外，用小的亲电试剂如MeI, EtI甚至HCl处理烯酮阴离子也可以获得反应性物质。烯酮阴离子不仅为烯酮及其后续产物提供了简单有效的途径，而且还使新的反应模式成为可能：酮和醛的处理导致了C=O双键的不寻常断裂，同时形成了新的C=C双键，使丙烯酸酯3p,3q和3r的产率为71-86%，代表了过渡金属催化Reppe从CO合成丙烯酸的另一种方法。这些结果表明，ketenyl阴离子不仅是ketenes及其后续产物的有价值的试剂，而且从金属化的ylides和CO开始，为形成各种含CO的有机化合物提供了新的反应模式。
结语
研究开发了一种在碱性条件下通过叶立德与CO高效生产乙烯酮和相关化合物的方法，其关键核心是高效转化烯酮阴离子为烯酮。这些阴离子表现出介于烯酮基阴离子和乙炔醇盐之间的电子结构，但也具有增强的稳定性，这使它们成为有机合成中有价值的试剂。Mike Jörges et al. Transition metal–free ketene formation from carbonmonoxide through isolable ketenyl anions.Science 378, 1331–1336 (2022)DOI：10.1126/science.ade4563https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade4563
