在工业催化领域，含硫物种可谓人见人怕，稍不留神就毒化催化剂，一锅反应全部推倒重来。这是由于硫物种很容易吸附在活性金属物种表面，其破坏力之强大，令金属催化剂闻风丧胆。然而，科学家总是喜欢打破常规，发现与众不同的地方。早在2018年，厦门大学郑南峰教授、傅钢教授团队发现硫醇的修饰在Pd表面形成了钯-硫化物特殊界面，从而改变了Pd表面的电子排布和位阻，抑制了C=C的进一步氢化，显著提高了炔烃催化半氢化选择性，突破了经典林德拉催化剂活性与选择性不可兼得的难题，贵金属钯用量可大幅降低10倍。Xiaojing Zhao et al. Thiol Treatment Creates Selective Palladium Catalysts for Semihydrogenation of Internal Alkynes. Chem 2018.近日，厦门大学郑南峰教授、傅钢教授团队将硫醇修饰的表界面调控策略，进一步拓展应用于非贵金属Ni催化剂体系中。研究发现，硫醇修饰一方面增强了镍基催化剂在空气中的抗氧化性能，另一方面提高了镍催化醛/酮还原胺化反应的催化活性与选择性，可谓“一石三鸟”。1.提出以毒攻毒策略：使用常导致催化剂中毒的硫醇配体，克服氧气对于镍基催化剂的氧化毒化，提高了镍基催化剂的抗氧化性能。2.揭示非接触加氢机制：硫醇修饰在镍催化剂表面形成稳定的RS-Ni-OH结构单元，阻碍了底物在金属镍表面的吸附，抑制了醛与二聚体的氢化。而在还原胺化反应中亚胺的加氢并非是通过传统的表面加氢机制实现，而是采用独特的质子偶合电子转移“非接触”加氢机制1：金属Ni活化H2，亚胺并不与Ni表面接触，而是经由界面的OH加氢。
1. 更抗氧化更安全的镍催化剂：独特的RS-Ni-OH结构单元像一把保护伞，有效地阻碍了氧气在Ni表面的活化，抑制了致密氧化镍钝化层的形成，使得钝化的硫醇修饰镍表面在空气中更稳定且更易被氢气还原。催化剂在空气中放置30天，活性未出现明显衰减，彻底改变了雷尼镍为代表的镍基催化剂遇空气易氧化失活甚至发生自燃的行业共性难题。2. 还原胺化反应中高活性和高选择性可兼得：硫醇的功能不同于传统有机配体所产生的电子效应和位阻效应，而是一种全新的改性机制，即通过形成稳定的RS-Ni-OH结构单元并进一步协助质子偶合电子转移来推动反应进行，可以使醛/酮的还原胺化催化活性和稳定性同时得到提高。
醛/酮的还原胺化是一步加氢制备高价值有机胺的重要途径2,3。本技术可用于合成低成本、高性能的Ni/C和Co/C催化剂，并合成了一系列有机胺分子，有望在更多反应中实现Ni、Co等非贵金属催化剂对Pd、Pt等贵金属催化剂的替代，为低成本、高选择性、绿色合成高价值药物化学品打开新的大门。编者注：纳米人学术平台长期致力于硬科技领域的技术、产业、资本和园区对接服务，欢迎各方优势力量合作，一起推动优秀科技成果更快、更好的落地。
1. Chalkley, M.J., Garrido-Barros, P., and Peters, J.C. (2020). A molecular mediator for reductive concerted proton-electron transfers via electrocatalysis. Science 369, 850-854, 10.1126/science.abc1607.2. Murugesan, K., Senthamarai, T., Chandrashekhar, V.G., et al. (2020). Catalytic reductive aminations using molecular hydrogen for synthesis of different kinds of amines. Chem Soc Rev 49, 6273-6328, 10.1039/c9cs00286c.3. Afanasyev, O.I., Kuchuk, E., Usanov, D.L., and Chusov, D. (2019). Reductive Amination in the Synthesis of Pharmaceuticals. Chem Rev 119, 11857-11911, 10.1021/acs.chemrev.9b00383.
