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原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

研究背景

纳米级3D制造一直是人们追求的长期目标。大多数3D纳米制造技术依靠光刻方法来创建具有纳米级分辨率的复杂结构。尽管之前进行了许多尝试，但纳米加工的材料选择仍然主要限于聚合物材料或金属。在不影响现有结构复杂性、纳米级特征尺寸和材料功能的情况下，为更广泛的材料提供制造解决方案仍然是一个关键的挑战。通过直接组装材料来制造设计好的3D纳米结构已成为一种有效的纳米制造策略。该方法的先决条件是选择性地控制纳米级精度的材料构建块的移动和集成，其中控制材料组装的驱动力至关重要。电场组装带电金属粒子，用碱基配对堆叠核酸块这种自下而上的过程原则上应该普遍适用于任何材料的纳米结构的生长，来自不同材料的粒子总是具有截然不同的物理或化学性质，并且由于缺乏合适的驱动力，不可能在单一系统中系统地操纵它们的组装。因此，现有方法均未提供可推广的解决方案。

水凝胶可以通过不同的相互作用（氢键、电荷效应、共价键等）捕获各种材料而用于与不同的纳米材料形成复合材料以进行3D打印等。而通过飞秒(fs)激光照射水凝胶设计的图案可以用双光子反应和额外的光反应分子标记在凝胶上。通过设计这些分子的分子结构并结合凝胶基底的收缩，某些功能材料可以通过配位效应或氢键桥接到图案化凝胶上，分辨率超过光学衍射极限。基于此，香港中文大学陈世祈教授和卡内基梅隆大学招永欣教授等联合报告了一种通过可编程fs光片启用的动力学效应，直接在水凝胶中创建各种材料的任意3D图案的策略。研究发现fs激光的超高峰强度(> 1 TW/cm²)可以直接改变纯水中聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺水凝胶的聚合物网络（图 1B），从而降低支架密度和提高了在暴露部位形成氢键的能力。该策略可以实现亚衍射极限分辨率（20-35 nm）。组装后的材料颗粒紧密堆积形成3D结构，外表面粗糙度<5 nm，材料填充率为~60%体积，适用于纳米器件制造。论文以《Three-dimensional nanofabrication via ultrafast laser patterning and kinetically regulated material assembly》题发表在Science上。

制造步骤示意图如图1A-D和图2所示: 使用飞秒光片图案化系统对膨胀水凝胶进行图案化，即来自1-kHz再生放大器的100-fs激光束通过数字微镜设备(DMD)进行整形和分散，然后投射到凝胶上以进行快速图案化（图1E）。图案化的凝胶在目标材料的溶液中孵育2h将材料颗粒体积自组装到预定义的图案上，从而生成具有亚微米分辨率的3D结构（图1G）。材料沉积和脱水后，可以通过SEM表征小特征（图1H-I）。不同于有机分子的双光子反应来图案化水凝胶的方法，fs光片的平均光强度（300-1000 W/cm²）足以直接修改凝胶网络。SEM表征表明：将凝胶收缩并冷冻干燥以除去保留水后，水凝胶基底在图案化部位被部分蚀刻（图1F），留下比未暴露区域更多的多孔网络结构，孔隙率随着激光剂量的增加而大致增加，并且系统不含光敏物质，因此凝胶支架可能通过在高功率下对其聚合物链的直接光致破坏而部分去除。此外，还可使用可裂解交联剂、烧结或化学蚀刻来去除凝胶。

图 1. 制造设置、过程和结果

羟基的添加会增加暴露部位的氢键形成。研究设计了一组中国生肖动物作为测试模式来检验这一效应，其中六种图案（图2）沉积有不同的亲水材料以促进氢键。通过调整激光剂量，可以微调氢键的密度以实现精确的灰度控制。荧光成像结果表明这些光致发光材料在沉积后保留了它们的功能，这表明量子点或大分子的化学结构没有被修改。为了证明空间控制通常适用于具有不同化学或物理特性的材料，将不同的NP沉积到其余六种生肖动物中（图2）。SEM图像显示结构在高收缩率下没有明显的变形，产生了设计形状的图案。进一步，研究证明该方法制造不同材料和特征尺寸的复杂3D结构的能力：在不预收缩凝胶的情况下，一系列多面体被顺序图案化并沉积有不同的材料（图2）。由于材料是按体积组装的，当与fs光片系统结合时，该方法可以快速制造大面积3D结构（图2）。

图 2. 材料多样性展示

为了研究制造分辨率，设计了一系列2D和3D纳米结构。首先，制作了四根纳米线阵列，在DMD上的投影宽度分别为7、5、3和2 px（图3C）。图3A中的顶部导线仅由2 px定义，显示出不均匀的宽度。随着投影线的宽度减小，它们在焦平面上的FWHM会聚到衍射极限，相应的强度也会降低（图3D-E）。对10组此类阵列进行的一项调查显示，导线的宽度（A-C）分别为21.1±5.0、29.2±3.0 和37.7±2.8 nm，表明制造高度即使在其极限也可重现。随后设计并制造了一个由平行纳米线阵列组成的非连接3D“NANO”结构（图3H）以检查是否可以在复杂的3D结构中实现相同的小特征尺寸，研究发现纳米线准确定位，没有变形（图3L）。此外，沉积材料的密度是评估制造结构的重要指标。我们对脱水材料沉积凝胶的外表面进行了AFM测量。结果显示出高水平的光滑度，因此金和银结构的平均表面粗糙度分别仅为4.69和4.06 nm（图1K），这表明材料密度高。

图 3. 展示最小特征尺寸的纳米结构

由于水凝胶是光学透明的，该方法可以直接制造各种光学微器件，例如衍射光学元件(DOE)。研究设计了一个200x200 px的二进制全息图，它编码了一对对称的笑脸（图4B）。全息图首先投射到水凝胶上以进行图案定义。然后凝胶收缩，然后沉积银(15 nm)。脱水后，器件完成并具有500 nm的像素尺寸（图4A）。用532 nm连续波激光以完全填充全息图的孔径，并在观察屏幕上记录了重建的图案（图 4C）。重建的图案表明器件的空间频率信息在大面积制造过程中得到了很好的保留。通过利用纳米级特征尺寸和高激光图案化速率，通过物理收缩3D纳米结构中的光学写入信息来展示光学存储和加密方法。设计并制造了一个编码“科学”的七层3D结构，其中每一层都包含一个200x200 px的全息图（图1）。设计的全息图通过fs光片在完全膨胀的凝胶中形成图案（图 4E）。由于当时的特征尺寸低于衍射极限并且本质上是 3D，存储在结构中的信息被有效地加密。此外，收缩和脱水的水凝胶化学性质稳定，可以长期储存。解密结构后更是确认可以以高保真度检索存储的全息图（图4I-K）。

图 4. DOE 的制造及其在3D光存储和加密中的应用

研究展示了动力学控制在操纵各种材料的组装过程中的巧妙运用。原则上，该方法可以很容易地扩展到其他水溶性或水分散性材料，而无需进一步的化学设计。通过将该策略应用于其他高通量光学平台或偏振优化，可以进一步扩大其应用范围。该制造平台提供了一种颠覆性的解决方案，用于创建可能影响光子学、纳米技术和生物技术领域的新功能和生物相容性微型设备、光学超材料和柔性电子产品。

参考文献:

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8420

Fei Han et al. Three-dimensional nanofabrication via ultrafastlaser patterning and kinetically regulatedmaterial assembly .378, 1325–1331 (2022).

DOI：10.1126/science.abm8420.