纳米人-9篇Angew速递，王春生Angew、潘锋Angew丨顶刊日报20230104

9篇Angew速递，王春生Angew、潘锋Angew丨顶刊日报20230104

纳米人纳米人 2023-01-05

1. Nature Synthesis: 光诱导氢原子转移介导的无受体催化脱氢偶联

两个碳-氢（C–H）键之间的无受体脱氢交叉偶联在合成化学中得到了越来越多的关注。近日，名古屋大学Takashi Ooi对光诱导氢原子转移介导的无受体催化脱氢偶联进行了展望研究。

本文要点：

1) 这种类型的交叉偶联不需要使用官能化反应试剂，例如有机卤化物和有机金属。此外，无受体脱氢可以在没有外部氧化剂的情况下进行，并释放分子氢作为唯一副产物。因此，这些特征使其可以通过更少合成步骤和减少废物排放而获得目标分子。

2) 对于脱氢交叉偶联反应的发展，开发裂解C–H键的可行方法至关重要。因为多种碳氢化合物可以进行氢原子转移（HAT），使得HAT催化极具应用潜力。作者描述了光诱导HAT催化在无受体脱氢反应中的应用，并为未来研究提供一个研究方向。

Kohsuke Ohmatsu, Takashi Ooi. Catalytic acceptorless dehydrogenative coupling mediated by photoinduced hydrogen-atom transfer. Nature Synthesis 2023

DOI: 10.1038/s44160-022-00195-1

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00195-1

2. Angew：低还原电位氟化环醚实现高性能锂金属电池

电解液工程是开发高性能金属锂电池的关键。近日，马里兰大学王春生教授合成了两种不同还原电势的助溶剂甲基双(氟磺酰基)亚胺(MFSI)和3，3，4，4-四氟四氢呋喃(TFF)，并将它们添加到LiFSI-DME电解液中。

本文要点：

1）LiFSI/TFFDME电解液200次循环的平均锂库仑效率(CE)为99.41%，而MFSI基电解液的平均Li库仑效率仅为98.62%。

2）在Li||Cu半电池和无负极Cu||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂全电池中，基于TFF的电解液表现出比最先进的含氟1，4-二甲氧基丁烷电解液更可逆的性能。更重要的是，双(氟磺酰亚胺)阴离子的分解产物会与乙醚溶剂反应，破坏SEI，从而降低电池性能。

这些关键发现为合理设计LMB的电解液、溶剂和助溶剂提供了新的见解。

Min Wu, et al, High-Performance Lithium Metal Batteries Enabled by a Fluorinated Cyclic Ether with a Low Reduction Potential, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216169

DOI: 10.1002/anie.202216169

https://doi.org/10.1002/anie.202216169

3. Angew：提高表面电导率助力高倍率LiCoO₂

正极材料是锂离子电池中锂离子扩散和电子传输的主体骨架。锂离子的扩散性质一直是研究的热点，而电子输运性质的研究较少。近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授，Mingjian Zhang提出了一种独特的策略，通过提高表面电导率来提高倍率性能。

本文要点：

1）具体地说，在LiCoO₂的表面形成了无序的岩盐相，使表面电导率提高了一个数量级以上。它增加了施加在块体中的有效电压，从而驱动了更多的Li⁺提取/插入，使LiCoO₂表现出优异的倍率性能(10 C下154 mA h g^-1)和优异的循环性能(10 C下1000次循环后93%)。

2）曲面设计和仿真验证了该策略的普适性。因此，研究结果为通过调节表面电子传输性质来开发高倍率正极材料提供了一个新的角度。

Shenyang Xu, et al, Promoting Surface Electric Conductivity for High-Rate LiCoO₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218595

DOI: 10.1002/anie.202218595

https://doi.org/10.1002/anie.202218595

4. Angew：胶体分散体调节冰冻电解液结构助力低温水系电池

电解液在低温下冻结是水性电池(ABs)发展面临的严峻挑战。虽然人们在降低电解液的凝固点方面已经取得了很大的研究成果，但对低温ABs的电解液冻结过程中的结构演变和调节冻结的电解液结构的关注却很少。基于此，中科大任晓迪教授，南开大学陶占良教授利用原位变温技术，包括拉曼光谱、脉冲梯度核磁共振光谱和X射线衍射仪，揭示冷冻电解液的一般相变和离子传导机理。

本文要点：

1）电池的性能与电解液在低温下的三阶段相变过程直接相关，即液相、冰/浓液相和盐析相。

2）受细胞低温保存用于生物学研究的知识的启发，研究人员在水溶液中添加了少量的氧化石墨烯量子点(GOQD)形成胶体分散体，有效地调节了冰冻的电解液结构，显著提高了低温下的电池容量和循环稳定性。

3）研究发现，GOQD强烈吸附在冰晶表面以抑制其生长，从而扩大了冰冻电解液的液区，为离子的传输提供了更宽广的通道。

这项研究为未来低温ABs的电解液设计提供了新的认识和策略。

Qingshun Nian, et al, Regulating Frozen Electrolyte Structure with Colloidal Dispersion for Low Temperature Aqueous Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217671

DOI: 10.1002/anie.202217671

https://doi.org/10.1002/anie.202217671

5. Angew：用于液流可充电电池的气态氮氧化物正极

寻找易溶的氧化还原化合物来提高氧化还原液流电池(RFB)的能量密度一直是人们研究的热点。然而，高溶质浓度往往会对电解液的性能产生负面影响。近日，俄亥俄州立大学Shiyu Zhang设计了一个高电位（0.5 V vs.Ag/Ag⁺）正极，其中充电和放电的物种都是气态氮氧化物(NO_x)。

本文要点：

1）这些物种可以从液体电解液中释放出来并储存在单独的气体容器中，从而在不增加电解液的浓度和体积的情况下扩大存储容量。

2）在NO₃^-存在下，NO的氧化生成N₂O₃，而N₂O₃的还原生成NO和NO₃-，共同提供电化学反应：NO₃^-+ 3NO ⇌ 2N₂O₃+ e^-，其低质量/电荷比为152 g/mol。

3）概念验证NO_x对称H-电池在400小时内显示200个稳定循环，库仑效率>97%，容量衰减可以忽略不计。

Weiyao Zhang, et al, Gaseous Nitrogen Oxides Catholyte for Rechargeable Redox Flow Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216889

DOI: 10.1002/anie.202216889

https://doi.org/10.1002/anie.202216889

6. Angew：时间相关电化学发光阐明通过中间体的电催化氧还原动力学

大规模电催化剂氧还原反应(ORR)动力学的简易评估对于可持续燃料电池开发和工业H₂O₂生产至关重要。尽管主流策略，如膜电极组装、旋转电极技术和先进的表面敏感光谱技术在ORR研究中取得了巨大成功，但活性氧(ROS)中间体在扩散层中的时间/空间分布仍然未知。通过时间依赖电化学发光(Td-ECL)，东南大学张袁健教授报道了一种面向中间体的ORR动力学分析方法。

本文要点：

1）由于ROS和ECL发射器之间的多次超灵敏化学计量反应，除了电子转移数和速率常数，研究人员首次成功获得了ROS的电位依赖性时间/空间分布。这些信息将引导燃料电池和H₂O₂生产具有最大的活性和耐久性，例如，较大的过电位将有利于用于H₂O₂生产的2e^-还原的电催化剂，得益于H₂O₂的高产量和低浓度的可攻击O₂^∙^-。

这项工作将不仅为探索明确的ORR机理的基础，而且为实际应用的电催化剂的耐久性铺平道路。

Kaiqing Wu, et al, Elucidating Electrocatalytic Oxygen Reduction Kinetics via Intermediates by Time-Dependent Electrochemiluminescence, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218595

DOI: 10.1002/anie.202217078

https://doi.org/10.1002/anie.202217078

7. Angew: Li₆B₁₈（Li₃N）中的锂离子迁移率和固溶体Li₆B₁₈（Li₃N）_1-x（Li₂O）_x中的锂空位调节

由于不可燃的固体电解质可以使用金属锂作为阳极，因此，固态电池作为安全储能系统极具应用前景。然而，设计新的固体电解质和理解原子尺度上的离子传导原理仍极具挑战。近日，慕尼黑工业大学ThomasF.Fässler研究了Li₆B₁₈(Li₃N)中的锂离子迁移率和固溶体Li₆B₁₈(Li₃N)_1-x(Li₂O)_x中的锂空位调节

本文要点：

1)基于刚性硼开放框架结构的高锂离子迁移率化合物新概念，作者实现了Li₆B₁₈(Li3N)的主客体结构均由填充有Li7N链的大六边形孔组成，并实现了a-Li₃N结构的完美切割。

2) 可变温度7Li NMR光谱表明模板相中的Li迁移率非常高，且活化能低于19kJ mol⁻¹，其远低于原始Li₃N。Li₆B₁₈(Li₃N)和Li₆B₁₈(Li2O)的固溶体在整个组成范围内的形成可以调整模板结构中的锂缺陷，而其在原始Li₃N和Li₂O是不可实现的。

Tassilo M. F. Restle, et al. Lithium-ion Mobility in Li₆B₁₈(Li₃N) and Li Vacancy Tuning in the Solid Solution Li₆B₁₈(Li₃N)_{1- x}(Li₂O)_x_. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202213962

https://doi.org/10.1002/anie.202213962

8. Angew: 用于析氧反应的层状双氢氧化物形成机理及合成条件优化

层状双氢氧化物（LDHs）的形成与OH浓度密切相关，并引起了各个领域的广泛关注。然而，由于现有合成方法不适用于原位表征，使得OH浓实时变化对LDHs形成的影响尚未得到充分研究。有鉴于此，德国康斯坦茨大学Helmut Cölfen对于用于析氧反应的层状双氢氧化物的形成机理以及合成条优化进行了研究。

本文要点：

1) 作者通过NH₃气体扩散和原位pH测量的组合，设计了解决上述问题的方案。所得的结果不仅揭示了其形成机理，并为在室温下水中合成具有所需属性的LDHs提供了指导，且不需要使用任何添加剂。

2)作者揭示了调整OH的变化率可以调节所获得的FeNi LDHs的形态、结晶度和纯度。同样地，相同的策略也被作者成功地扩展到制备其他二元或三元LDH。在对所有LDH的析氧反应性能进行评估之后，作者发现Fe/Ni比率为25/75的Fe-Ni-LDH表现出最佳的催化性能。

Chen Zongkun, et al. Revealing the Formation Mechanism and Optimizing the Synthesis Conditions of Layered Double Hydroxides for the Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202215728

https://doi.org/10.1002/anie.202215728

9. Angew: 亚铁卟啉将二氧化硫还原为一氧化硫

将二氧化硫还原为固定形式的硫可以减少二氧化硫对人类健康和环境的有害影响，并使其能够稳定转化为有价值的化学品。近日，印度科学培养协会Abhishek Dey、Somdatta Ghosh Dey报道了亚铁卟啉可以将二氧化硫还原为一氧化硫。

本文要点：

1) 作为全球硫循环的组成部分，天然存在的血红素酶亚硫酸盐还原酶（SiR）可将SO₂还原为H₂S。然而，即使在对酶进行了结构分析之后，它的作用仍然没有在蛋白质基质之外的人工系统中模拟得到。尽管SO₂与过渡金属的配位已被报道，但使用分子催化剂还原SO₂仍然难以实现。

2) 作者使用四苯基卟啉铁（II）将SO₂还原为SO，并由理论计算和光谱数据的组合表明，FeIITPP通过2质子电子耦合将SO₂还原为SO，并形成中间体[FeIII SO]⁺物种。此外，通过化学还原SO₂获得的SO以丁二烯的螯合加合物的形式存在，并生成有机亚砜。

Aishik Bhattacharya, et al. Reduction of Sulfur Dioxide to Sulfur Monoxide by Ferrous Porphyrin. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI：10.1002/anie.202215235

https://doi.org/10.1002/anie.202215235

10. Angew: 用于光催化的2D过渡金属二醇化物

二维（2D）过渡金属二醇化物（TMDs）是后石墨烯时代的一颗新星，其在光催化方面极具应用潜力。近日，香港城市大学Zeng Zhiyuan对用于光催化的2D过渡金属二醇化物进行了综述。

本文要点：

1) 2D过渡金属二醇化物独特的电子、光学和化学性质使其能够有效收集光和催化光催化氧化还原反应。作者对用于光催化的2D TMDs领域进行了系统地回顾，并简要介绍了2D TMDs和光催化的基本原理以及这种类型材料的合成。

2) 随后，作者深入探讨2D TMDs作为助催化剂和活性光催化剂的优点，接着概述了2D TMDs用于光催化的挑战和相应策略。最后，作者对2D TMDs进行了展望，即其将在未来几十年成为光催化的核心新材料，并将有效地解决能源与环境危机。

Yang Ruijie, et al. 2D Transition Metal Dichalcogenides for Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202218016

https://doi.org/10.1002/anie.202218016

11. AM: 实现高选择性光催化CO₂还原到CO的位错双层MOF

高选择性光催化CO₂还原为有价值的小分子化学原料（如CO）是解决能源危机和环境问题的有效策略。然而，由于其复杂的CO₂光还原过程通常会产生多种产物，并需要后续步骤进行分离，使其极具挑战性。近日，吉林大学王明报道了实现高选择性光催化CO₂还原到CO的位错双层MOF。

本文要点：

1) 作者以5，10，15，20四（4-吡啶基）卟啉为捕光配体，通过调节反应温度和溶剂极性，成功地构建了二维（2D）单层和双层卟啉基MOF。双层MOF是具有特殊结构的低维MOF，其中上层和下层以位错排列，并由卤素离子桥接。

2) 在没有任何助催化剂或光敏剂的情况下，这种双层MOF在模拟阳光下对CO₂还原为CO具有100%的超高选择性，并且可以循环使用至少3次。此外，通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，作者探讨了这种光催化CO₂还原过程的内在机理。2D MOF结构中层数的合理设计可以调节结构的稳定性，并为高选择性MOF光催化剂的设计开辟了新的途径。