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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

SPDC是一种二阶非线性光学 (NLO)过程，其中一个光子在能量和动量守恒下裂变成一对相关光子，是现代量子技术量子光源的核心。目前，基于SPDC的量子光源通常由二阶NLO块状晶体（例如β硼酸钡和铌酸锂 (LiNbO₃)）启用。然而这些晶体除了具有相对较弱的非线性外，还具有三维(3D)共价键性质，这对于在与互补金属-氧化物-半导体技术兼容的平台上实现混合集成量子光子学是不利的。二维层状材料具有独特的范德华结构，可实现无键合集成，不受晶格和加工限制。它们还表现出增强的多体电子效应和宽松的相位匹配条件，导致2D极限处的大光学非线性，因此引起了人们对集成NLO光电子学和光子学的浓厚兴趣。

然而，二维材料仍存在以下问题：

1、在二维层状材料中没有观察到任何SPDC过程的明确证据

目前，在二维层状材料中没有观察到任何SPDC过程的明确证据，这主要是由于迄今为止报道的层状材料中的二阶NLO转换效率较低

2、二维半导体中电子结构存在显著演化和激子效应的衰减等问题

二维材料中的层间电子耦合可通过堆叠工程实现可调和涌现的特性，但也导致了二维半导体中电子结构的显著演化和激子效应的衰减，例如，当单分子层堆叠成范德华结构时，过渡金属二卤素中的激子光致发光和光学非线性的快速退化。

3、混合集成光子平台亟需具有可扩展二阶NLO响应的范德华晶体

二维材料受限于原子厚度，非线性转换效率受到消失的光-物质相互作用长度，且许多二维层状材料的非线性效率不能随厚度变化，因此非常需要具有可扩展二阶NLO响应的范德瓦尔斯晶体，特别是对于快速发展的混合集成光子平台。

有鉴于此，新加坡国立大学Qiangbing Guo，Cheng-Wei Qiu，Stephen J. Pennycook、Andrew T . S. Wee以及中科大任希锋等人报道了一种范德华斯晶体，氧化二氯铌(NbOCl₂)，具有消失的层间电子耦合和单分子层样激子行为，以及以及比单层WS₂高2个数量级的可扩展的二次谐波产生强度。值得注意的是，强烈的二阶非线性使得通过自发参量下转换( SPDC )过程可以产生相关的参量光子对，薄片厚度约为46 nm。这是首个在二维层状材料中明确证明的SPDC源，也是迄今为止报道过的最薄的SPDC源。该工作为开发基于范德华材料的超紧凑片上SPDC源以及经典和量子光学技术中的高性能光子调制器开辟了一条道路。

技术方案：

1、对NbOCl₂晶体结构进行了表征

通过ADF-STEM发现NbOCl₂的堆积行为，并证实了其单晶性质。表明了NbOCl₂晶体层间相互作用弱和层内晶体学各向异性强。

2、表征了层间电子结构

作者表征了层依赖的电子结构，表明该晶体的光激发起始能对厚度(或层数)不敏感。作者通过理论计算分析了层间电子结构计算支持了起始光激发的弱演化以及层间存在弱电子耦合，揭示了在单层和体形式中都存在相当大的激子效应。

3、证明了可扩展的和各向异性的SHG

通过SHG实验研究了NbOCl₂的二阶NLO响应，证明了SHG响应是高度面内各向异性的，整体强度也表现出强烈的激发方位角依赖性。在NbOCl₂薄片中可以获得可扩展的强SHG强度。

4、明确了参数光子对的产生

SPDC过程在亚波长NbOCl₂薄片上用连续波激光进行检查，明确地证明了样品中通过SPDC过程产生相关光子对，证明了光子对的产生过程。

技术优势：

1、首次在二维层状材料中明确证明的SPDC源，也是迄今为止最薄的SPDC源

通过SPDC过程产生的非经典参量光子对在薄片中被清晰地观测到，其厚度约为46 nm，SPDC效率的品质因数高达9 800 GHz W^-1 m^-1。

2、实现了极高的二次谐波（SHG）响应

作者报道NbOCl₂具有以及比单层WS₂高3个数量级的可扩展和强的二次谐波(SHG)响应。

3、展现出二维层状材料在光学系统中的巨大应用潜力

证明了NbOCl₂是一个巨大的二阶NLO范德华晶体，在经典和量子非线性光学系统中具有巨大的应用潜力。

晶体表征

通过ADF-STEM发现NbOCl₂在C₂空间群中结晶，沿a轴具有范德华堆积行为，层间距离约为0.65 nm。N_b原子表现出一维Peierls畸变，导致沿b轴的极化和沿c轴的两个交替的不相等的Nb-Nb距离（即L₁ ≠ L₂）。作者通过X射线衍射、快速傅里叶变换和电子能量损失光谱（EELS）映射图像进一步确认了单晶性质。值得注意的是，NbOCl₂晶体可以通过普通的机械剥离方法轻松剥离。有规律地获得单层和少层薄片以及具有锋利边缘的大矩形薄片（横向尺寸高达 10² μm），表明层间相互作用弱和层内晶体学各向异性强。剥落的薄片在环境条件下稳定，2周内无明显变化。

图  结构表征

消失的层间电子耦合

通过基于STEM的价态EELS表征了层依赖的电子结构，结果表明，光激发从1.6 eV开始，但一直保持在低强度。只有在3 e V以后才出现明显的光激发，并在4 e V左右出现第一个峰值。不同层的光激发起始能对厚度(或层数)不敏感，这与其他典型的二维层状材料形成了鲜明对比。电子结构计算支持了起始光激发的弱演化，表明层间存在弱电子耦合，揭示了在单层和体形式中都存在相当大的激子效应。通过计算层间电荷密度更全面地揭示了弱层间电子耦合，Nb-Cl键的强离子性和结构Peierls畸变导致NbOCl₂中极弱的层间电子耦合。作者还计算并比较了层间结合能、解理能和平移能以进一步了解层间的弱相互作用。通过拉曼光谱研究了振动特性，观察到厚度不敏感和强烈的面内各向异性拉曼响应。主要面外振动对应的拉曼峰也表现出较弱的压力和温度依赖性，表明具有独特的层间振动特性。

图  弱层间电子耦合

SHG

在反向反射结构下，通过SHG实验研究了NbOCl₂的二阶NLO响应。在相应激励波长的一半处观察到强发射信号，且激励功率呈二次依赖关系，是典型的SHG过程。SHG强度随EELS强度的增加而增加。SHG响应也是高度面内各向异性的，整体SHG强度也表现出强烈的激发方位角依赖性。作者检验了层数相关的SHG强度，结果表明SHG强度随层数呈二次正标度。在NbOCl₂薄片中可以获得可扩展的强SHG强度，其强度远远超过单层WS₂所能达到的水平(高达10^2-3倍)。

图  各向异性和可扩展的SHG响应

参数光子对的产生

作者对二维层状NbOCl₂进行了量子光源的探索。SPDC过程首先在亚波长NbOCl₂薄片上用连续波激光进行检查，在样品中观察到一个明显的双光子相关峰，明确地证明了样品中通过SPDC过程产生相关光子对。测量不同泵浦功率下的g⁽²⁾(0)值，进一步证明了光子对的产生过程以及SPDC过程的典型特征。当应用最大可实施泵浦功率时，检测到的符合率约为86 Hz，性能值为9800 GHz W⁻¹ m⁻¹，这对于构建片上SPDC源非常有利。还测量了不同厚度薄片的SPDC响应，其符合率随厚度的增加呈预期的二次关系。通过优化泵浦条件(功率和波长)和额外的增强效应(例如，从谐振结构)可以获得更高的符合率，因此可以预期更薄的SPDC源。

图  通过 SPDC 生成非经典参数光子对

总之，作者报道了一种范德华晶体。前所未有的二阶光学非线性使SPDC过程能够在超薄范德华薄片中明确观察到，这在基于芯片的量子光源以及光子调制器和传感器中具有巨大的应用潜力。非线性效率可以通过与其他纳米光子结构（如低损耗超表面、波导和腔）轻松集成来进一步提高。此外，最近预测NbOX₂（X=Cl、Br和I）同时表现出面内铁电性和反铁电性以及它们之间的相关相变，这意味着光学非线性的潜在电控制旋钮。该研究结果表明 NbOCl₂是一种很有前途的二维层状材料，可用于集成非线性光子学和光电子学。

参考文献：

Guo, Q., Qi, XZ., Zhang, L. et al. Ultrathin quantum light source with van der Waals NbOCl₂ crystal. Nature 613, 53–59 (2023).

DOI：10.1038/s41586-022-05393-7

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05393-7