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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

碳的两个天然同素异形体，金刚石和石墨，分别是sp³杂化和sp²杂化原子的扩展网络。通过混合碳的不同杂化和几何形状，人们可以在概念上构建无数的合成同素异形体。C₆₀富勒烯是第一个合成的碳同素异形体，是一种几何封闭的，仅由碳原子组成的多环聚合物。这种聚合物在字面意义上是无限的，没有任何端点，但它作为一个正常的，尽管很大的分子其大小显然是有限的。石墨烯也是一种碳原子聚合物，但在这种情况下，聚合导致无限的二维(2D)薄片。

图  碳同素异形体

然而，碳的同素异形体仍存在以下问题：

1、天然C₆₀富勒烯分子大小有限

C₆₀富勒烯作为一种碳的同素异形体，虽然这种聚合物在字面意义上是无限的，但其分子大小显然是有限的。

2、开发新的同素异形体将推动碳材料的发展

碳的天然同素异形体是金刚石和石墨，通过混合碳的不同杂化和几何形状，可以在概念上构建无数的合成同素异形体，这将拓展碳材料的发展与应用。

有鉴于此，哥伦比亚大学Elena Meirzadeh等人报道了电荷中性的、纯碳基的宏观晶体，这些晶体足够大，可以通过机械剥离产生具有干净界面的分子薄片——这是创建异质结构和光电器件的关键要求。该合成需要通过化学蒸汽传输生长层状聚合物(Mg₄C₆₀)_∞的单晶，然后用稀酸去除镁。作者研究了这种材料的热导率，发现它比C₆₀分子的热导率要高得多，这是面内共价键形成的结果。此外，利用透射电镜和近场纳米光致发光光谱对少层石墨烯薄片进行了成像，揭示了moiré-like超晶格的存在。更通过分子前体聚合合成扩展碳结构为构建具有可调谐光电特性的二维异质结构材料的系统设计指明了一条清晰的道路。

技术方案：

1、合成了(Mg₄C₆₀)_∞的单晶并进行了表征

作者使用化学蒸汽传输(CVT)法生长金属掺杂聚富勒化物的单晶，通过SCXRD表征了晶体结构，并通过自制的介观装置了电输运特性。

2、通过镁脱插和机械剥离制备graphullerene

作者通过晶体浸渍获得了可以机械剥离的vdW C₆₀聚合物材料，并发现当该材料加热到500℃时，它们会解聚并结晶为C₆₀分子。

3、表征了graphullerene结构

作者通过表征证实了Graphullerite通过机械剥离通常会产生均匀的薄片，薄片在分子平面内高度结晶，由C₆₀亚基排列在六角形晶格中组成且具有moiré-like上层结构特征。

4、阐明了材料的光电性能

作者测量了样品的光致发光(PL)，发现结构中反离子的存在不利于其光学性质，证实了通过构建不同扭曲角度的异质结构来调整graphullerene的光电性能是可能的，并证明了材料的质量，表明它是研究二维受限光的可行平台。

5、分析了graphullerite热输运性能

作者阐明了graphullerite的热导率(k)，表明graphullerite中较高的面内有序度和分子间共价键的形成增强了热输运，并通过分子动力学模拟为振动热输运动力学和驱动k在这个数量级上增加的机制提供了基本的见解。

技术优势：

1、开发了新的碳的同素异形体

作者公开了一种C₆₀的2D聚合物，通过将C₆₀分子连接成分层的、类似石墨烯的六角形薄片来合成。作者将这种材料称为graphullerene，其三维范德华(vdW)固体为graphullerite。

2、实现了宏观单晶的生长

作者提出的化学策略可以将C₆₀的2D聚合物生长为大的单晶，易于剥离，为有限光的研究和基于量子材料的器件的构建提供了平台。

3、提出了通过化学方法制备碳同素异形体的策略

本研究揭示了可以通过化学方法制备和研究一个完整的高维和低维碳超原子同素异形体族。

(Mg₄C₆₀)_∞的合成及表征

作者使用CVT方法生长金属掺杂聚富勒化物的单晶。首先在惰性气氛下压制C₆₀和Mg粉末的颗粒，在真空下将其密封在熔融石英管中，并将其放置在具有温度梯度的水平炉中获得的生长镁(Mg)掺杂聚富勒化物- (Mg₄C₆₀)_∞的单晶。SCXRD表明，该晶体具有层状结构，并显示出准六方晶格，该合成得到高度还原的薄片，，各层之间只有微弱的结合，主要是通过vdW相互作用。作者制作了介观装置来研究这些高度还原的聚合富勒烯片的电输运特性。通过机械剥离生产了(Mg₄C₆₀)_∞的薄块状薄片，并使用干转移和高分辨率模板掩膜技术沉积了金触点。(Mg₄C₆₀)_∞沿面内方向呈现热激活输运。

图  (Mg₄C₆₀)_∞的合成及晶体结构

Graphullerene的制备

通过机械剥离vdW晶体可以获得表面超清洁，没有反离子或污染物的二维材料。为了制造一种可以机械剥离的vdW C₆₀聚合物材料，作者通过将晶体浸渍，完全去除Mg反离子。SEM表明Mg脱嵌后晶体保持完整，获得了C₆₀的vdW固体（(C₆₀)_∞)。通过对比graphullerite与C₆₀分子的拉曼光谱证实了graphullerite的高度聚合。(Mg₄C₆₀)_∞的拉曼光谱与graphullerite的拉曼光谱没有明显的差异，表明尽管Mg被完全去除，graphullerite中富勒烯亚基之间的共价键仍被保留。通过比较graphullerite和(Mg₄C₆₀)_∞晶体的DSC和TGA测量探究了Mg反离子对结构的热稳定性的影响，结果表明graphullerite当加热到500℃时，它们会解聚并结晶为C₆₀分子，且解聚是一个渐进的过程。

图  镁脱插和机械剥离制备graphullerene

样品表征

作者展示了双分子层的光学显微照片和原子力显微镜(AFM)图，发现Graphullerite的机械剥离通常会产生均匀的薄片，薄如双分子层，横向尺寸约为几十微米。作者提出了一种简单的制备方法，并介绍了电荷纳米片、机械剥离石墨烯片的性质。使用HRTEM直接成像graphullerene，几层薄片的选定区域电子衍射显示，尽管缺乏沿堆叠方向的长程配位，但薄片在分子平面内高度结晶，发现了对应于C₆₀亚基的明亮的球体，它们排列在六角形晶格中。放大区域的傅里叶滤波图像清楚地显示了共价互联富勒烯的六方形态，具有moiré-like上层结构的特征。FFT中离散峰的存在表明这些层是单晶的。

图  光致发光和扫描近场光学显微镜

光电性能

作者通过测量分子C₆₀、块graphullerite和graphullerene双分子层PL谱阐明了材料的光电性能。偏振分辨的PL测量表明graphullerite表现出偏振发射，PL强度取决于分析器的角度，反映了b-c平面的各向异性结构。结构中反离子的存在不利于其光学性质:在Mg脱插后，晶体的PL强度增加了两个数量级以上。作者对12纳米厚的薄片进行了近场纳米光致发光(纳米-PL)成像，发现从PXRD和HR-TEM推断，沿堆叠方向缺乏长程位域，导致不同PL强度的光学响应变化和线性域的形成，表明通过构建不同扭曲角度的异质结构来调整graphullerene的光电性能是可能的。作者使用散射型扫描近场光学显微镜(s-SNOM)获得的近场光学响应图进一步证明了材料的质量，表明它可能是进一步研究二维受限光的可行平台。

热输运性能

阐明了graphullerite的热导率(k)。比较了机械剥落的graphullerite薄片与分子C₆₀晶体的室温k，发现化学修饰C₆₀导致k的减少，graphullerite中较高的面内有序度和分子间共价键的形成增强了热输运。Graphullerite的k值显著增加(2.7 W m^-1k^-1)，几乎比C₆₀分子晶体(0.3 W m^-1k^-1)高一个数量级。作者还通过分子动力学模拟为振动热输运动力学和驱动k在这个数量级上增加的机制提供了基本的见解。

图  graphullerite的热输运特性

总之，生长宏观单晶对于二维材料的发展是至关重要的，它可以提供高质量的宏观薄片和清洁的表面。作者提出的化学策略可以将C₆₀的2D聚合物生长为大的单晶，易于剥离。作者制备的graphullerite能够承受研磨、氧化和酸处理，突出了富勒烯之间的强平面共价键。Graphullerite vdW晶体是电荷中性的，脱落的分子薄薄片没有残余的反离子或杂质，为有限光的研究和基于量子材料的器件的构建提供了平台。本研究还揭示了可以通过化学方法制备和研究一个完整的高维和低维碳超原子同素异形体族。

参考文献：

Meirzadeh, E., Evans, A.M., Rezaee, M. et al. A few-layer covalent network of fullerenes. Nature 613, 71–76 (2023).

DOI：10.1038/s41586-022-05401-w

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05401-w