自组装的巨大前景是通过自发的分子组织创建目标纳米结构，这一过程原则上比费力的自上而下的纳米制造方法更简单、更具可扩展性。然而，自组装面临着一个根本性的挑战：热力学形成的结构往往会使表面积最小化，对称性最大化；因此，最容易取得的结构相当简单。例如，嵌段共聚物（BCP）自组装利用沿着聚合物主链的化学不相容性来驱动局部相分离；受抑组装导致纳米级形态，其单位单元由链结构决定。标准BCP（具有两个嵌段的线性链）以简单的方式形成交替的薄片和六边形填充圆柱体；但更奇特的相需要额外的控制，例如使用外力（例如剪切或化学模板）引导组件。一个优雅的选择是使用合成方法来设计更复杂的链结构，这可能会产生新的形态。一个突出的挑战是在没有过度合成负担的情况下实现形态控制。近日，麻省理工学院Jeremiah A. Johnson、Caroline A. Ross等人报道了新型三嵌段共聚物的设计和合成，这种共聚物能够在多种长度尺度下产生结构有序性，从而形成复杂和分级的纳米级相。成果发表在Nature Nanotechnology上。
研究人员设计并合成了在两个长度尺度上表现出有序性的三嵌段瓶刷状（bottlebrush）聚合物。聚合物主链由从每个重复单元延伸的长侧链装饰（“bottlebrush”）。该链分为两个子结构域，一个垂直于聚合物骨架，一个平行于聚合物骨架形成具有彼此相对的两种不同侧链类型（“Janus”），共有三个化学上不同的区块。在整个bottlebrush链的尺度上，两个结构域之间的化学差异导致了层状组装。在较小的尺度上，Janus子域相局部分离。最重要的是，更大规模的层状上层结构本质上限制了层内自组装，自然产生了分层结构。
利用一系列三嵌段材料的电子显微镜成像，结合耗散粒子动力学模拟，研究人员表明子结构的组装受限制调节。子结构bottlebrush链以特定的方向固定在层间界面上，层本身充当有限尺寸的限制体积，产生与限制尺寸相当并相对于层界面对齐的新相。尽管仅体积分数论点就表明三嵌段底部聚合物在层内形成常规BCP相(如回旋相)，但它反而形成M15(具有网络连接性的单斜晶胞)或T131(四方相)。这些新相在层状超结构中的组织使整个自组装单元分层，形成多层网状形态。这种方法的美妙之处在于，在一个长度尺度上的排序自发地产生了在较小尺度上控制排序所需的限制。因此，这两个配准的有序基序结合成一个复杂的单位单元。除了该研究所展示的特殊形态之外，该方法还指向更合理的形态形成控制。在所提出的瓶刷方法中，可以调整刷侧链的相对长度和沿着主干的域的长度，以调整组装尺寸比例和排序图案。这类分子已经代表了一个巨大的五维参数空间（基于控制两个主链区域的长度以及三种化学上不同的侧链类型的长度）。毫无疑问，这个参数空间可以容纳各种有待发现的奇异结构。此外，固有约束方法提供了一种预测结构形成的合理方法，因为可以独立地调整超结构和子结构的顺序。正如该研究所证明的，使用模拟可以准确预测装配。更一般地说，这些新材料强调了针对具有几个独立控制参数的整体链结构的合成方法的威力。看到这些更奇特的相如何响应各种定向组装方法，包括光刻化学或地形图案、施加的电场或磁场，或加工历史（溶剂、剪切、热历史）的精确控制，将是令人兴奋的。很可能只有通过复杂结构的内在形成与竞争相之间的方向性和选择的外在实施的明智组合，才能实现自组装的全部潜力。总体而言，这项工作表明，内在分子约束是自下而上组装软物质新几何相的可行途径，这项工作不仅为制造具有挑战性的3D结构提供了一个简单的解决方案，可以促进纳米级器件的制造，而且为在软物质系统中发现其他新的网络阶段提供了一条道路。Sun, Z., Liu, R., Su, T. et al. Emergence of layered nanoscale mesh networks through intrinsic molecular confinement self-assembly. Nat. Nanotechnol. (2023).https://doi.org/10.1038/s41565-022-01293-z
