纳米人-5篇Angew连发，MOF/COF材料成果速递丨顶刊日报20230113

5篇Angew连发，MOF/COF材料成果速递丨顶刊日报20230113

纳米人纳米人 2023-01-16

1. Chem. Rev.：气溶胶中的有机过氧化物

有机过氧化物（PO）是具有一个或多个过氧化物（−O–O−）官能团的有机分子。POs通常被认为是气相自由基化学中化学不稳定的终止产物，因此其可以充当大气中氧化自由基（HO_x和RO_x）的临时贮存器。而POs是大气多相过程中的关键反应中间体，其决定了气溶胶的生命周期（形成、生长和老化）、气候以及对健康影响。近日，多伦多大学 Arthur W. H. Chan、上海交通大学Zhao Yue综述研究了气溶胶中的有机过氧化物。

本文要点：

1) 作者总结了目前科研工作者对大气POs的理解，重点是它们的识别和量化、最新的分析进展、分子水平的形成机制、多相化学转化途径以及环境和健康影响。作者发现，与SO₂和过渡金属离子的相互作用通常是大气液态水中PO的快速转化途径，其寿命约为几分钟到几小时，而水解对α-取代的氢过氧化物尤为重要。

2) 此外，光解和热解是POs的次要途径。这些多相POs转化途径与它们的气相形式明显不同，如光解和与OH自由基的反应，其突出了理解POs多相分配的必要性。通过总结POs研究的当前进展和剩余挑战，作者就它们的起源、发展和在大气中的影响提出了未来的研究重点。

Shunyao Wang, et al. Organic Peroxides in Aerosol: Key Reactive Intermediates for Multiphase Processes in the Atmosphere. Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00430

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.2c00430

2. PNAS: 用于提高电催化合成氨活性和选择性的N掺杂碳铁异质界面

废硝酸盐（NO₃⁻）电化学转化为有价值的氨（NH₃）是一种经济、环保的可持续NH₃生产技术。它有利于解决环境中氮污染问题，也是当前Haber–Bosch NH₃生产工艺的有效替代方案。然而，在电化学合成氨中存在竞争性副反应，即析氢反应，急需设计具有高选择性的高效、稳定的电催化剂。近日，清华大学李淼报道了用于提高电催化合成氨活性和选择性的N掺杂碳铁异质界面。

本文要点：

1) 作者通过对包裹在N掺杂碳中的Fe纳米颗粒进行合理设计(Fe@N₁₀-C)，使其对电化学合成氨具有高NH₃选择性和高催化活性。作者通过氮掺杂构建了一种具有新活性位点的催化剂，它活化了相邻的碳原子，并增强了金属到碳的电子转移，从而产生了高催化活性。此外，这些掺杂的N位点在NO₃^-电还原中起着关键作用。

2) 因此具有最佳N掺杂的Fe@N₁₀-C纳米颗粒具有优异的催化性能，即具有125.8±0.5 mg N g_cat⁻¹ h⁻¹的高NO₃^-去除能力和接近100%（99.7±0.1%）的选择性。该催化剂具有2647.7μg h⁻¹ cm⁻²的NH₃生成率和91.8±0.1%的高法拉第效率。该工作为氮掺杂碳铁催化应用提供了一条新路线，并为解决能源和环境问题铺平了道路。

Zhang Shuo, et al. N-doped carbon–iron heterointerfaces for boosted electrocatalytic active and selective ammonia production. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2207080119

https://doi.org/10.1073/pnas.2207080119

3. EES: 通过调整氧氢氧化镍中eg*能带展宽优化OER活性

由镍基预催化重建得到的氧氢氧化镍（NiOOH）是析氧反应（OER）的活性物质。虽然它们在化学成分上存在一定相似性，但NiOOH具有不同的OER活性，这主要取决于其合成来源。有鉴于此，新加坡国立大学Xue Junmin、Wee Siang Vincent Lee、新加坡化学品能源和环境可持续性研究所Xi Shibo、新加坡高性能计算研究所Yu Zhigen通过调整氧氢氧化镍中eg*能带展宽优化OER活性。

本文要点：

1) 作者利用计时电位法对NiS₂、NiSe₂和Ni₅P₄进行处理，并制备了三种用于机理研究的NiOOH。作者发现，更强的应变导致X-NiOOH中NiO₆八面体具有更大程度的畸变，从而导致e_g*能带（具有e_g对称性的3d电子态）展宽的程度更高。e_g*带展宽的增加可以促进电子从电催化剂转移到外部电路，最终增强催化性能。

2) 此外，作者通过将其扩展到NiFe氧氢氧化物体系，并证明了这一概念的普遍性。该研究通过揭示e_g*能带展宽在电催化中的作用，为设计高效OER电催化剂铺平了道路，以及证明了结构与催化性能之间的关系。

Zhong Haoyin, et al. Optimization of oxygen evolution activity by tuning e_g* band broadening in nickel oxyhydroxide. EES 2023

DOI: 10.1039/D2EE03413A

https://doi.org/10.1039/D2EE03413A

4. Angew：MOF脱有机链接构筑高性能气体分离材料

理想的选择性分离吸附剂需要能够具有较好的存储容量和选择性吸附能力，但是如何达到平衡或者实现尽量高的容量以及选择性吸附效果仍具有非常大的挑战。有鉴于此，加州大学长滩分校 Xianhui Bu、陕西师范大学翟全国（Quan-Guo Zhai）等报道对MOF发展了一种去链接策略，这种去链接方法能够看作是介于分子筛和MOF的中间物种。

本文要点：

1）构筑了一系列超微孔MOF（包括SNNU-98-M, M = Mn, Co, Ni, Zn），其中SNNU-98在低压/常压都表现非常高的容量（在298 K，0.1 bar的容量达到175.3 cm³ cm^-3；1 bar的容量达到222.9 cm³ cm^-3），此外还表现优异的选择性吸附能力（C₂H₂/CO₂的选择性达到2405.7，C₂H₂/C₂H₄的选择性达到22.7）。

2）SNNU-98-Mn能够从C₂H₂/CO₂混合气体或者C₂H₂/C₂H₄混合气体中分离C₂H₂，C₂H₂/C₂H₄的达到1/99，穿透时间（breakthrough time）达到2325 min g^-1，分离后得到纯度高达99.9999 %的C₂H₄，产率64.6 mmol g^-1，分离性能比现有报道的MOF材料更好。

Jia-Wen Wang, et al, De-Linker-Enabled Exceptional Volumetric Acetylene Storage Capacity and Benchmark C₂H₂/C₂H₄ and C₂H₂/CO₂ Separations in Metal-Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202217839

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217839

5. Angew：水系锌离子储能器件阴极材料的超分子工程:新型苯并噻二唑功能化的二维烯烃连接COFs

二维共价有机框架(COFs)已经成为具有增强的电化学性能的储能应用的有前途的材料。虽然大多数报道的用于锌离子电池的有机阴极材料使用羰基作为电化学活性位点，但是它们在含水电解质中的高亲水性是一个严重的缺点。斯特拉斯堡大学Paolo Samori等报道了一种新的和结构稳定的烯烃连接的COF-TMT-BT。

本文要点：

1）COF-TMT-BT通过2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(TMT)和4，4’-(苯并噻二唑-4，7-二基)二苯甲醛(BT)之间的羟醛缩合而合成，其中苯并噻二唑单元被探索为新的电化学活性基团。作者的COF-TMT-BT展现出出色的Zn²⁺存储能力，在0.1 A g^-1下提供283.5 mAh g^-1的最先进容量。

2）计算和实验分析表明，COF-TMT-BT电极的电荷存储机制是基于苯并噻二唑单元的超分子工程和可逆的Zn²⁺配位。

Peng, H., et al, Supramolecular Engineering of Cathode Materials for Aqueous Zinc-ion Energy Storage Devices: Novel Benzothiadiazole Functionalized Two-Dimensional Olefin-Linked COFs. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.

DOI: 10.1002/anie.202216136

https://doi.org/10.1002/anie.202216136

6. Angew: 用于膜C₂H₂/C₂H₄分离的具有功能对的超微孔共价有机框架纳米片

共价有机框架（COF）膜的气体分离效率可以通过精确功能化大大提高。近日，东北师范大学朱广山报道了用于膜C₂H₂/C₂H₄分离的具有功能对的超微孔共价有机框架纳米片。

本文要点：

1) 作者设计并合成了1，3，5-三甲酰基氯代苯三酚（TP）和异喹啉-5，8-二胺（IQD）单体在两个和三个节点上的成对功能化COF膜。TP-IQD结晶为二维结构，孔径为6.5Å，表面积为289 m² g^-1。该COF具有与C₂H₂而不是C₂H₄协同作用的N-O配对基团。

2) 作者通过机械剥离制备宽度约10µm、厚度约4 nm的TP-IQD纳米片，并将它们用6FDA-ODA聚合物进一步加工成混合膜。TP-IQD的高孔隙率和功能性对为膜提供了优异的C₂H₂渗透性和C₂H₂/C₂H₄选择性，比纯6FDA-ODA高160%和430%。

Li Jialu, et al. Ultramicroporous Covalent Organic Framework Nanosheets with Functionality Pair for Membrane C₂H₂/C₂H₄ Separation. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202216675

https://doi.org/10.1002/anie.202216675

7. Angew：异构萘基2D Kagome共价有机框架的靶向合成

靶向合成kagome (kgm)拓扑2D共价有机框架仍然具有挑战性，可能是由于严重依赖于构筑单位和合成条件。吉林大学陈龙教授等精心设计了两种基于萘核的具有不同长度取代臂的异构“二合一”单体(p-Naph和m-Naph),并用于异构kgm Naph-COFs的确定合成。

本文要点：

1）这两种异构骨架显示出极好的结晶度，并展示出相同的化学组成和拓扑结构，但是具有不同的孔道。有趣的是，C60能够通过原位结合方法均匀地渗透到m-Naph-COF的三角形通道中，而不是异构体p-Naph-COF，这可能是由于两种异构体COF的不同孔结构。

2）由于共轭骨架和C60客体之间的电荷转移，所得稳定的C60@m-Naph-COF复合材料显示出比m-Naph-COF高得多的光电导性。

Li, Y., et al, Targeted Synthesis of Isomeric Naphthalene-Based 2D Kagome Covalent Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202216795

https://doi.org/10.1002/anie.202216795

8. Angew: 共价有机框架作为多气氛锂空气电池气体扩散层的合理设计

尽管非水性锂空气电池具有高能量密度和低成本的特点，但由于其在环境空气中的不稳定性，即在空气中的水分会产生寄生反应，并大幅缩短其寿命，因此阻碍了其进一步商业应用。近日，新加坡国立大学Kian Ping Loh报道了共价有机框架作为多气氛锂空气电池气体扩散层的合理设计。

本文要点：

1) 作者通过对纳米多孔共价有机框架（COFs）进行合理设计，可使其作为锂空气电池的有效气体扩散层（GDL），从而有效解决其稳定性问题。COF GDL具有约1.4nm的孔径和超疏水性，可有效限制有机电解质和水分侵入气体扩散通道，从而实现锂空气电池的高容量、快速动力学和优异稳定性。

2) 此外，作者实现了多气氛锂空气电池，它可以在开放的环境空气（相对湿度高达95%）下稳定循环，甚至可以在循环氧气、潮湿空气和二氧化碳的各种环境中稳定循环。设计原理的COF GDL可广泛应用于使用有机电解质的储能和电化学系统。

Li Xing, et al. Rational Design of Covalent Organic Frameworks as Gas Diffusion Layers for Multi-atmosphere Lithium-Air Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI:10.1002/anie.202217869

https://doi.org/10.1002/anie.202217869

9. AM：用于软系统的超灵敏和超精密压力传感器

近年来，高灵敏度软压力传感器因其在机器人、医疗保健、智能可穿戴设备等方面的巨大前景而引起了极大的关注。虽然现有的传感机制可以实现高灵敏度，但由于传感层不均匀，它们通常会导致较大的随机误差，从而大大降低实际应用中的传感精度。复旦大学Limin Wu等提出了一种基于纯聚合物和场发射双层结构(PFEBS)的传感机制。

本文要点：

1）作者首次成功设计了一种超灵敏、超精密的软压力传感器。这种独特的结构使场发射产生的大量隧道电子能够通过均匀的传感层传输，该传感层在轻微压力下发生均匀变形，同时实现变化小于1.62%的传感精度和372.2 kPa^-1的灵敏度。

2）这项研究为开发用于软系统的下一代高性能柔性压力传感器提供了一种新的设计策略。

Shi, L., et al, Ultrasensitive and Ultraprecise Pressure Sensors for Soft Systems. Adv. Mater. 2210091.

DOI: 10.1002/adma.202210091

https://doi.org/10.1002/adma.202210091

10. Nano Lett.：单层聚合物C₆₀的稳定性和强度

虽然科研工作者已经合成了多种形式的二维富勒烯网络，但对于哪种单层形式在环境条件下可以稳定存在还尚不清楚。有鉴于此，剑桥大学卡文迪许实验室Peng Bo研究了单层聚合物C₆₀的稳定性和强度。

本文要点：

1) 作者通过第一性原理计算，发现准四方相的稳定性受到机械、动态或热力学稳定性的限制。对于所有温度，准六边形相在热力学上最不稳定。然而，通过相对较高的动态和机械稳定性分析表明，在各种应变下，准六边形相的稳定性在本质上比其他相更强。

2) 准六方相的高稳定性和强度可归因于其牢固的共价C–C键，该键将连接的C₆₀簇牢牢地固定在一起，从而形成紧密堆积的六方网络。该结果可以合理解释实验观察结果，即只有准六边形相作为单层可以在实验上进行剥离。

Peng Bo. Stability and Strength of Monolayer Polymeric C₆₀_. Nano Letters 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04497

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04497

11. Nano Lett.：用于超高速应变的具有有序/无序通道的分层结构纳米多孔钯

金属致动器具有替代传统压电陶瓷和导电聚合物的巨大潜力。然而，在保持快速应变响应的同时实现4%以上的应变幅度仍然是一个巨大的挑战。近日，济南大学王艳、五邑大学Bai Qingguo、山东大学张忠华报道了用于超高速应变的具有有序/无序通道的分层结构纳米多孔钯。

本文要点：

1) 作者通过脱合金共晶Al–Pd前体，制备了具有微片阵列状分层纳米多孔（MAHNP）结构的块状纳米多孔钯（NP-Pd）。分层结构由阵列状的微型通道/片和无序的纳米级网络组成。局部有序通道在快速传质中起着关键作用，而纳米韧带则为氢吸附和解吸提供了大的表面积。

2) 因此，MAHNP Pd不仅具有接近1×10^–4 s^–1的最大快速应变率，而且具有4.68%的超高应变幅度，超过了迄今为止的所有大块电化学金属致动器的报告值。此外，作者以单峰NP-Pd为基准，运用运输动力学证明了MAHNP结构的优越性。

Tan Fuquan, et al. Hierarchically Structured Nanoporous Palladium with Ordered/Disordered Channels for Ultrahigh and Fast Strain. Nano Letters 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03833

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03833

12. Nano Lett.：用作钾离子电池高能阴极材料的均匀P2-K_0.6CoO₂微管

层状过渡金属（TM）氧化物作为钾离子电池（PIB）正极材料引起了越来越多的关注。然而，这些正极材料的实际应用受到其较差的循环性能和速率性能的严重阻碍。近日，南京师范大学沈健、周小四报道了一种自模板化策略来制备均匀的P2-K_0.6CoO₂（KCO）微立方体。

本文要点：

1) KCO独特的微立方体结构使电解质和活性材料之间的界面显著减少。因此，KCO微管可以显著提高储钾电化学性能，包括大可逆容量（在20 mA g^–1下为87.2 mAh g^–1）、优异的速率性能和超长循环稳定性（1000次循环后在40 mA g^–2下的容量保持率提高了86.9%）。

2) 此外，该制造方法可以有效地扩展到制备其他层状TM氧化物（P3-K_0.5MnO₂、P3-K_0.5Mn _0.8Fe_0.2O₂、P2-K_0.6Co_0.67Mn_0.33O₂和P2-K_0.6Co_0.66Mn_0.17Ni_0.17O₂）微管和非层状TM氧化物微管（KFeO₂）。该工作为TM氧化物微管的合理设计提供了一种有效的方法，并将有助于指导阴极材料在PIB和其他领域的实际应用。