1. Nature Nanotechnology: 通过内在分子约束自组装形成层状纳米网状网络
嵌段共聚物自组装是二维纳米制造的有力工具；然而，将这种自组装概念扩展到复杂的三维网络结构极具挑战性。在这里，麻省理工学院Caroline A. Ross、Jeremiah A. Johnson通过内在分子约束自组装形成层状纳米网状网络。1) 作者利用内在分子约束自组装实验生成三维分层网格形态的简单方法，设计了具有两个Janus结构域的三嵌段瓶子草聚合物：一个垂直于聚合物骨架，一个平行于聚合物骨架。前者具有层状上层结构，从本质上限制了后者的层内自组装，并产生了具有优异长程有序性的网状单斜（54°）M15网状结构，以及四方（90°）T131网状结构。2)此外，作者通过数值模拟表明，施加在聚合物骨架上的空间约束可以驱动M15网状结构的组装，并在强分离状态下产生T131网状结构。该工作表明，内在分子约束是自下而上组装软物质形成新几何相的可行途径，并扩展了嵌段共聚物纳米制造的能力。
Zehao Sun, et al. Emergence of layered nanoscale mesh networks through intrinsic molecular confinement self-assembly. Nature Nanotechnology 2023DOI:10.1038/s41565-022-01293-zhttps://doi.org/10.1038/s41565-022-01293-z
2. JACS: 锂金属电池中分子自组装醚基聚轮烷固体电解质
用作固态锂金属电池隔板的聚环氧乙烷已被广泛研究，然而，其应用受到低离子电导率和在室温下窄的电化学稳定性窗口（<4.0 V vs Li/Li+）的限制。近日，北京高压科学研究中心Tang Mingxue、北京工业大学郭红霞、尉海军报道了用于锂金属电池的分子自组装醚基聚轮烷固体电解质。1) 作者使用不同功能单元设计了一种新型的分子自组装醚基聚轮烷电解质，并且其通过局部结构敏感的固态/液态核磁共振（NMR）技术所证实。与未组装聚轮烷功能单元相比（1.12×10–5 S cm–1），设计的电解质的室温离子电导率明显提高，即3.48×10–4 S cm–2。2) 作者设计的新型电解质有助于提高LiFePO4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电池正极材料的循环稳定性，并且这种先进的分子自组装策略为设计具有锂金属电池所需性能的固体聚合物电解质提供了新的思路。
Peipei Ding. et al. Molecular Self-Assembled Ether-Based Polyrotaxane Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c06512https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06512
3. JACS：二维铁-有机框架中的可逆金属和配体氧化还原化学
金属-有机框架（MOF）是锂离子电池中极具潜力的电极材料，因为其具有可调化学成分、柔性分子骨架和可再生性等特点。然而，在电化学过程中，它们受到数量有限的氧化还原活性位点和不稳定的分子框架的限制。近日，南开大学李福军对二维铁-有机框架中的可逆金属和配体氧化还原化学进行了研究。1) 作者设计了一种新型的二维（2D）铁（III）-四氨基苯醌（Fe-TABQ），其具有铁阳离子和TABQ配体的双氧化还原中心，可用于高容量和稳定的锂存储。此外，它由方形平面Fe–N2O2链和苯二胺块构成，其中Fe-TABQ链通过多个氢键连接，从而形成扩展的π–d共轭2D结构。2) Fe3+阳离子和TABQ阴离子的氧化还原化学表明，Fe-TABQ比容量为251.1 mAh g–1。这得益于其在循环过程中具有稳定的Fe–N（O）键和增强的Li–N（O）键，在不同电流密度下，Fe-TABQ经过200次循环后仍可保留95%以上的高容量。
Jiarun Geng, et al. Reversible Metal and Ligand Redox Chemistry in Two-Dimensional Iron–Organic Framework for Sustainable Lithium-Ion Batteries. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c08273https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c08273
4. JACS：还原性有机光氧化催化剂的合理设计解开了质子耦合电子转移和原子转移自由基聚合机理
光催化已经成为有机化学家开发和(重新)想象转化的重要工具。然而，只有少数多功能有机光催化剂(PCs)可用，阻碍了新反应的发现。近日，斯特拉斯堡大学David Lebœuf，帕多瓦大学Luca Dell’Amico报道了9-芳基二氢吖啶(9ADA)和12-芳基二氢苯并吖啶(12ADBA)作为强还原性有机PCs的设计和完整的物理化学表征。1）点状结构变化调节它们的分子轨道分布并局部解锁或电荷转移(CT)激发态。呈现局部激发态的PCs在光氧化还原去功能化过程中表现出更好的性能(产率高达92%)，而呈现CT激发态的PCs在可见光下的原子转移自由基聚合中产生有希望的结果(高达1.21和98% I*)。2）与迄今为止报道的所有PC类型不同，9ADA和12ADBA具有一个自由的NH基团，能够实现催化多位点质子耦合电子转移(MS-PCET)机制。这种歧管允许在单光子激发下还原氧化还原底物，包括芳基、烷基卤化物、叠氮化物、磷酸盐和铵盐(Ered高达2.83 vs SCE)。这些新的光子晶体将通过允许在单光子激发下获得以前无法获得的自由基中间体，在光催化领域打开新的机械流形。
Tommaso Bortolato, et al, The Rational Design of Reducing Organophotoredox Catalysts Unlocks Proton-Coupled Electron-Transfer and Atom Transfer Radical Polymerization Mechanisms, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11364https://doi.org/10.1021/jacs.2c11364
5. JACS：合理设计不对称聚甲川以实现大于1100 nm的NIR(II)生物成像
近年来，构建具有NIR (II)发射性能的有机分子受到了研究者的广泛关注。但不幸的是，在NIR (II)区产生的有机发射强度会受到由能隙定律操作的主导内部转换的阻碍。其中，发射能隙和相关的内部重组能λint起着关键作用。到目前为止，大多数已报道的有机NIR (II)发射器都是由两个对称发色团终止的聚甲川。这种设计往往具有较小的λint，以极大地抑制内部转换。然而，对称发色团的要求较为严格的，极大地限制了有机NIR (II)染料在多样性和多功能性等方面的发展。中国台湾清华大学Pi-Tai Chou教授和高雄医学大学Yang-Hsiang Chan教授发现，只要任一不对称聚甲川的发射态在两个端部发色团之间的转换密度大致相等，其λint就可以与对称聚甲基一样小。1）为了证明这一概念，实验合成了一系列以氧杂蒽-9-苯甲酸和2,4-二苯基硫代吡啶衍生物为端部的聚甲川化合物，得到AJBF1112和AEBF1119，其发射峰波长分别为1112和1119 nm。其量子产率也高于所合成的2,4-二苯硫吡啶衍生物(SC1162、1182、1185和1230)的对称聚甲基。2）计算结果表明，AJBF1112和AEBF1119的λint分别为6.2和7.3 kcal/mol。此外，实验也进一步将AEBF1119制备为聚合物点，并证明其具有在NIR (II)区域进行体外特异性细胞成像和体内肿瘤/骨靶向成像的性能。
Hsiu-Min Pa. et al. Rational Design of Asymmetric Polymethines to Attain NIR(II) Bioimaging at >1100 nm. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10860https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10860
6. JACS：空气-水界面上的静电和化学反应
最近有研究发现，与传统的体相反应相比，在水界面上的化学反应可以快几个数量级，但是尽管其广泛的影响，从大气延伸到合成化学或技术应用，这种现象仍然没有被完全理解。从一些实验来看，由于空间不对称和界面上的离子积累而产生的强电场的作用被认为是一个可能的原因，但是反应系统周围的溶剂重组应该提供甚至更大的额外静电贡献，这还没有被分析。众所周知，强电场会引起化学反应速率和选择性的巨大变化，有时甚至会改变反应机理。因此，洛林大学Manuel F. Ruiz-López假设，与大量水过程相比，在几个水界面实验观察到的速率加速源于作用在界面上的大电场。这项工作中报告的结果导致了对这个具有挑战性的课题的一些新的见解和观点。1）研究已经清楚地表明，空气-水界面反应性的增加不能简单地归因于局部电场的大小。从上面报道的模拟来看，似乎在空气-水界面上由极性反应物如OH周围的溶剂重组产生的有效电场略小于体相。然而，这项研究也揭示了静电溶解不应该仅限于电场的问题。2）研究发现，空气-水界面上溶剂化的一个关键特征是存在作用于溶质的静电势的大波动，这是由溶剂化壳层的变化引起的，并且必须与原始空气-水界面上由界面不对称产生的电势相区别。有趣的是，这些变化强烈地影响电势，而它们对其导数(即电场)的影响要小得多。不同的试剂将承受不同的电势，而这些电势差反过来将非常依赖于分子相对于GDS的位置。因此，该因子通过动态影响相对亲电性、亲核性、硬度、柔软度、化学势和配偶体的其他性质，在反应性中起着关键作用。3）总的来说，反应物在厚界面层内的相遇可能发生在外部静电势的大波动下，并且预期达到过渡态的成功相遇的比率可能以这种方式有利。研究发现还支持空气-水界面对氧化还原电位的强烈影响，这首先由计算提出，并由实验报告。在真实系统中，如大气气溶胶、薄水膜或喷雾微滴，需要考虑其他因素。特别是，在界面紧密层中稳定的离子的存在可能对反应性产生强烈的静电效应。此外，其他非静电因素也会在加速界面反应中发挥重要作用，在解释界面特定化学反应的动力学数据时，必须将所有这些因素结合在一起。因此，需要进一步的实验和计算来阐明界面溶剂化对反应动力学的影响，本工作的结论为实现这一目标指明了一些可能的方向。它们为设计未来的研究提供了有用的信息，并再次证实了水界面为绿色化学领域的应用提供的有趣前景。
Marilia T. C., et al, Electrostatics and Chemical Reactivity at the Air−Water Interface, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12089https://doi.org/10.1021/jacs.2c12089
7. AM: 具有碳空位的Fe-N-C单原子碱性ORR催化剂
在燃料电池和金属空气电池中催化氧还原反应（ORR）的单原子催化剂（SAC）受到了越来越多的关注。然而，开发具有高选择性和长期稳定性的SAC是一个巨大的挑战。近日，悉尼科技大学Wang Guoxiu、Liu Hao、清华大学李亚栋院士、陈晨报道了具有高耐久性的碱性ORR Fe-N-C单原子催化剂。1) 作者通过微环境调节设计合成了碳空位修饰的Fe-N-C SAC（FeH-N-C），其实现了活性位点的高效利用和电子结构的优化。FeH-N-C催化剂具有0.91V的半波电势（E1/2）和具有极高的耐久性，即100000次电压循环仅有29mV E1/2损耗。密度泛函理论计算证实，金属-N4位点周围的空位可以降低OH*的吸附自由能，并阻碍金属中心的溶解，显著增强ORR动力学和稳定性。2) 因此，FeH-N-C SAC在可再充电锌空气电池中具有高功率密度和1200小时的长期稳定性。该工作不仅为通过金属-N4位点的合理调节来开发高活性和稳定的SAC提供了指导，还将为优化电子结构以提高电催化性能提供见解。
Tian Hao, et al. High Durability of Fe-N-C Single Atom Catalysts with Carbon Vacancies Towards Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202210714https://doi.org/10.1002/adma.202210714
8. AM综述：锂离子电池中石墨烯阳极的回顾与展望
石墨烯是下一代锂离子电池（LIB）极具潜力的阳极材料。在过去的十年中，石墨烯阳极得到了快速发展，并且迄今为止已经取得了巨大的突破。近日，西北工业大学黄维院士对锂离子电池中石墨烯阳极进行了回顾和展望。1)作者从石墨烯的Li储存机制入手，全面总结了改善其电化学性能的方法。首先，具有多孔、球形、带状、缺陷和多孔结构的石墨烯阳极由于其高的比表面积、互连的扩散通道和足够的活性位点而具有改进的容量和速率性能。同时讨论了具有较少聚集、快速电子/离子传输和最佳固体电解质界面的表面改性石墨烯阳极，证明了石墨烯的表面结构和电化学活性之间的密切联系。2) 其次，作者概述了通过杂原子掺杂和共价功能化制备的石墨烯衍生物阳极，其在提高Li存储性能方面具有巨大的优势，因为其额外引入了用于进一步Li存储的缺陷/活性位点。此外，作者提出了无粘合剂和独立石墨烯电极，其在高能量密度和柔性LIB方面具有巨大应用前景。最后，作者强调了先进锂离子电池实用石墨烯阳极的剩余挑战和未来机遇。
Jingxuan Bi, et al. On the Road to the Frontiers of Lithium-ion Batteries: A Review and Outlook of Graphene Anodes. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202210734https://doi.org/10.1002/adma.202210734
9. Nano Lett: 用于超稳定水电解的高效全3D印刷电解槽
电解水的实际应用一直受到气泡生成动力学缓慢和在高电流密度下阻挡反应表面的气泡缓慢逃逸的困扰。在此，西北工业大学黄维院士、官操报道了用于超稳定水电解的高效全3D印刷电解槽。1) 作者报道了具有合理设计的周期性结构和表面化学性质的3D打印Ni（3DP-Ni）电极，其中宏观有序的孔可以实现气泡的快速形成和脱离，而微孔确保了高电化学活性表面积（ECSA）。当进一步加载MoNi4和NiFe层状双氢氧化物活性材料时，3D电极分别在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的过电位分别为104 mV和310 mV的情况下产生500 mA cm–2的电流密度。2) 全3D打印的碱性电解槽（包括电极、膜和电池）在1.63 V的电压下具有500 mA cm–2的电流密度，且经过1000小时后没有明显的性能下降。这种量身定制的气泡轨迹为未来大规模清洁能源生产提供了可行的解决方案。
Xi Xu, et al. Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer toward Ultrastable Water Electrolysis. Nano Letters 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04380https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04380
10. Biomaterials：基因编辑的T细胞膜包覆AIEgen纳米颗粒以有效预防胶质母细胞瘤复发
胶质母细胞瘤干细胞(GSCs)是负责胶质母细胞瘤(GBM)发生和复发的肿瘤起始细胞亚群。由于血管内皮细胞和GSCs的病理特征不同，因此如何实现对两者的双重抑制仍然是一个很大的挑战。丹麦技术大学Yi Sun、Ming Zhang、吉林大学李媛媛教授和香港中文大学（深圳）唐本忠院士设计了一种联合的全控策略来实现局部的光热治疗(PTT)。1）实验通过将基因工程T细胞膜(CM)包覆在聚集诱导发光(AIE)纳米颗粒上，设计了具有AIE特性、可模拟T细胞的纳米颗粒(CM@AIE NPs)。实验所设计的CM外壳能够针对于CD133和表皮生长因子受体(EGFR)，这也为靶向GBM细胞和GSCs以进行癌症治疗提供了可能性。2）此外，CM@AIE NPs也可以作为紧密连接(TJ)调节剂，触发细胞内信号级联，导致TJ中断和肌动蛋白细胞骨架重组，使得CM@AIE NPs能够“无声地”穿过血脑屏障(BBB)。在980 nm激光的激发下，该CM@AIE NPs可通过PTT以完全抑制肿瘤的发生和复发。综上所述，该研究表明CM包覆纳米技术和基因编辑技术的结合可以为进一步发展预防GBM复发的协同技术提供新的借鉴。
Wentao Wang. et al. Genetically edited T-cell membrane coated AIEgen nanoparticles effectively prevents glioblastoma recurrence. Biomaterials. 2022https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961222006214
