摘要：单原子催化剂（SACs）具有非常高的催化活性和高的原子利用率。目前，SAC已成为催化领域的前沿和先进功能材料。气凝胶是高度多孔的材料，其具有极低的密度和极高的孔隙率。这些孔隙在确定其性质（如表面反应活性和机械稳定性）方面起着关键作用。SACs和气凝胶的联合可以充分反映它们的结构优势，并产生新的增强效果。最近，广东石油化工大学Li和Yu等人提出了“原子气凝胶材料”（AAMs）（或单原子气凝胶（SAAs））的概念，用以描述材料和催化领域中这种新型的单原子形式。根据“凝胶”的基本单位，AAM可分为两类：载体级AAMs（具有微米、纳米或亚纳米的孔结构）和原子级AAMs，具有原子缺陷或氧桥亚纳米孔结构）。前者（即单原子功能化气凝胶）的基本单元是纳米结构中的载体材料，而后者（即单原子构建的气凝胶）是原子结构中的单金属原子。原子缺陷或氧桥的AAM将是多相催化或非催化领域未来的重要发展方向。最后作者指出了这种新型“原子纳米系统”在实际应用中的设计建议、潜在挑战和应对策略。核心内容: 本文综述了原子气凝胶材料(AAMs)在多相催化和非催化领域的研究进展(包括合成突破和潜在应用)。作者从四个方面强调了AAMs(或SAAs)的科学意义:通过孔结构优化改善质量传输，通过化学键结合增强结构稳定性，通过致密的位点结构产生原子协同作用，通过桥接结构增强电子效应。作者还从微米级孔隙的AAMs、纳米级孔隙的AAMs、亚纳米级孔隙的AAMs、原子缺陷级埃米孔隙的AAMs和氧桥埃米孔隙的AAMs五个方面进行了详细的制备总结，并表达了对原子气凝胶材料独特的见解。本文综述将为理解AAMs提供新的见解，有助于相关领域的研究人员深入了解AAMs(或所谓的单原子气凝胶(SAAs))在催化应用(如热催化、电催化、光催化和类酶催化)或非催化应用(储能电池及电磁波吸收等)中的应用(详见图1)。
新型概念陈述：气凝胶是指由基本的“纳米单元”(如纳米颗粒、纳米片、纳米线等)构建而成的超轻三维多孔材料(包括宏观泡沫状气凝胶和介观粉状气凝胶)。金属单原子材料是指金属原子以原子分散的状态分布在特定载体上(金属原子与之间存在配位化学键)的功能材料。单原子与气凝胶的结合可以产生高度创新的“原子纳米系统”。为此，作者在这篇综述中提出了“原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))”的新概念来说明这种独特的“原子纳米体系”，其中AAMs包括两个方面的基本含义(具体见图2):(1)金属单原子官能化宏观气凝胶(即“载体级AAMs”或“载体级SAAs”)和(2)金属单原子自组装介观气凝胶(即“原子级AAMs”或“原子级SAAs”)。(1) “载体级AAMs”（金属单原子功能化宏观气凝胶(即气凝胶负载单原子材料)）: 通常气凝胶(包括碳基气凝胶和金属气凝胶)是金属单原子的功能载体，其中金属单原子是具有高活性的催化(或非催化)组分(在少数情况下，载体也可以是活性组分)。这种AAMs的孔隙结构是基于几十纳米到几十微米的“载体纳米单元”和相关的介孔或大孔结构组装而成的。因此，这种AAMs就是所谓的“载体级AAMs” (见图2左)。(2) “原子级AAMs”（金属单原子自组装介观气凝胶(即真正的单原子气凝胶)）: 一般情况下，金属原子组装成单原子气凝胶高度依赖于金属和非金属配位结构，配位数较低(如小于4)，大多数金属位点处于不饱和配位的高活性状态。这种AAMs的孔隙结构是一种基于亚纳米(或小于2纳米)微孔的三维原子网络结构，由非金属隔离的“金属单原子单元”构建而成。因此，这种AAMs就是所谓的“原子级AAMs” (见图2右)。
单原子气凝胶的特征参数：这两种类型的AAMs(即“载体级AAMs”和“原子级AAMs”)在纳米尺寸、比表面积和孔隙率等材料性质上有所不同。“载体级AAMs”继承了传统气凝胶(即载体)的孔隙结构特征(>90%高孔隙率)和机械物理性能(可压缩的宏观泡沫结构)，金属单原子的功能化赋予了气凝胶新的化学(或催化)性能。而“原子级AAMs”是由单个金属原子自组装而成的三维原子网络材料(原子空位比>30%或较大的原子间间距)。“原子级AAMs”通常可以是自支撑或独立的超薄二维纳米结构(厚度小于5 nm)或由特定载体支撑的氧桥原子团簇结构(0.5~2 nm纳米团簇) (详细见图2)。AAMs典型案例分析：根据凝胶基本单位的大小，原子气凝胶材料(AAMs)包括两种典型类型: 载体级AAMs(具有微米、纳米或亚纳米孔隙结构) (见图3和4)和原子级AAMs(孔隙结构由原子缺陷或氧桥连接) (见图5和6)。载体级AAMs的基本单元是纳米结构中的支撑材料(气凝胶支撑上的金属单原子是活性位点)。虽然原子级AAMs的基本单位是原子网络结构中的单个金属原子(实际上原子级AAMs往往是无支撑或独立式结构)。对于载体级AAMs，性能优化策略和材料设计建议包括:(1)优化气凝胶载体的多孔结构，以提高体积比活性和传质动力学; (2)提高气凝胶载体上金属单原子的活性位密度，增强超高密度协同催化效应; (3)设计特定形状的块体气凝胶材料，开发与反应器相匹配的单原子气凝胶产品。合理创造具有特殊增强功能的载体级AAMs，构建量身定制的宏观单体和均匀的原子级活性位点，可以为发展最先进的催化或非催化材料提供巨大的机会。
图3具有高可压缩性和微米级孔隙的宏观载流级金属单原子-石墨烯气凝胶[16]:(A)合成原理图(含配位结构)，(B-D)压缩与回弹过程，(E-G)分层多孔结构和三维形貌。
图4纳米孔宏观载体级Pd50Bi1催化剂气凝胶:(A)合成原理图，(B)气凝胶产物照片，(C) SEM图像，(D-F) TEM图像，(G-J) SETM元素映射图像，(K) AC-HAADF-STEM图像，(L) XANES光谱(Bi L3边缘)，(M) EXAFS光谱(Bi k3加权χ(K)函数)。
图5原子缺陷孔中的粉末原子级原子气凝胶材料(AAMs):(A-D) PtSex单原子层催化剂(SALCs)和(E-I)非晶超薄金属纳米片(AUMNs)。
图6含氧桥接结构的粉末原子级原子气凝胶材料(AAMs):(A-B)线性三原子Ni1Cu2/g-C3N4催化剂，(C-D) Ru3O2纳米团簇负载的故障石墨烯，(E) O桥接双原子复合催化剂(Cu2@g-C3N4)[60]和(F-G)负载型O接单原子级气凝胶(Pt8O14模型团簇负载CeO2)。
潜在应用：根据目前文献报道，原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))的潜在应用(包括载体级AAMs(或SAAs)和原子级AAMs(或SAAs)两大基本类别)主要涵盖以下几个研究领域(技术应用):热催化应用、电催化应用、光催化应用、其他催化应用(SAzymes催化和环境催化)以及非催化应用(电化学储能和电磁波吸收)。本文总结了这些多功能AAM在不同应用领域的详细结构特点和性能参数。
图7典型的AAMs热催化应用: (A和B)单片N掺杂碳气凝胶泡沫负载Pd SACs用于4-硝基苯乙炔半加氢，(C和D)氧桥Ni1Cu2/g-C3N4催化剂用于乙炔半加氢，(E)超高密度Cu1/PCN催化剂用于叠氮炔环加成反应，(F) Pt1/NC催化剂用于乙炔氢氯化反应。合理化建议：原子级AAMs，即原子缺陷或氧桥单原子气凝胶，将在不久的将来成为多相催化或非催化应用领域的重要发展方向。在此，为了更好地探索原子级气凝胶的催化活性，促进其大规模应用，作者提出以下合理建议: (1)以二维原子级结构单元(独立式单原子层催化剂(SALCs)或独立式非晶超薄金属纳米片(AUMNs))为基础，通过自组装方法设计宏观单原子级AAMs(即宏观原子气凝胶材料); (2)以负载双原子或三原子为基础，采用外延氧桥生长法设计负载原子级AAMs (即负载原子气凝胶材料)(具体见图8)。对于前者，其本质是自下而上的纳米级组装和构建独立的原子气凝胶宏观产品。对于后者，在原子水平上(通过氧原子桥接原子生长)组装和构建三维原子网络上层结构具有重要意义，但也具有挑战性。总而言之，对单原子的探索是无止境的，一切皆有可能。
结论：在本综述中，作者首次提出了原子气凝胶材料(AAMs)(或单原子气凝胶(SAAs))这一独特的概念，以准确描述单原子功能化气凝胶材料(即载体级AAMs)或三维原子网络材料(即原子级AAMs)，并总结了其潜在的结构优势、典型的合成方法以及近三年来多相催化或非催化应用。详细介绍了微米级、纳米级、亚纳米级、原子缺陷型、氧桥型多孔材料的制备方法及特点。显然，载体级AAMs可以提供很多结构优势: 纳米或微米级的分层多孔结构，单原子和气凝胶的所有优点。而原子级的AAMs可以提供独特的结构优势: 三维原子网络结构和原子级孔隙结构(原子空位或间隙)。在载体级AAMs上(由于气凝胶的多孔效应)可以表现出明显的催化性能和动力学增强，在原子级AAMs上(由于密集相邻位点的协同效应或独特的“氧桥”通信结构)可以揭示新的催化机制和增强效果。这类新型原子结构催化材料有望在未来几年得到广泛关注，并在不同的应用领域发挥出色的催化或其他非催化性能。展望：单原子气凝胶(SAAs)的新概念包括两个基本含义:载体级SAAs(即单原子功能化气凝胶)和原子级SAAs(即单原子构建气凝胶)。气凝胶的孔隙结构以及单原子与气凝胶的相互作用方式对于设计高性能SAAs非常重要。对于载体级SAAs，单原子与气凝胶之间的典型相互作用是氮配位或缺陷锚定。对于原子级的SAAs，使其形成气凝胶的单原子间典型的相互作用是金属-非金属配位或氧桥效应。诚然，不同的相互作用导致不同的结构特征和性能。因此，在这方面进行系统的实验验证和理论模拟，很可能成为今后的重点研究课题。单原子分散和高负荷往往是相互矛盾的概念，但对于催化剂来说，足够高的比催化活性是SACs最关键的参数。可控合成高金属负载的电信级SAAs将是下一阶段发展的重要方向。自支撑的原子网络结构和支撑的桥接集群结构也将成为高金属比例或高金属负载的原子级SAAs的两大突破。此外，从介观原子级SAAs到宏观整体原子级SAAs的结构转变对真正单原子级宏观原子气凝胶材料的构建具有重要意义。Zesheng Li et.al, Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202211221.https://doi.org/10.1002/adma.202211221
