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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

C₆₀结晶为面心立方(fcc)分子晶体，分子旋转相变对温度和压力十分敏感。通过高压高温(HPHT)处理C₆₀(s)、高速振动铣削、用碱金属掺杂C₆₀(s)以及将C₆₀(s)暴露于电子束或紫外线照射，可以获得“富勒烯聚合物”。通过采用层间键合解理策略已经成功制备了单层聚合物C₆₀网络。长程有序碳簇是一种由无定形构件组成的独特晶体材料，通过在高压和室温下粉碎C₆₀笼来合成。通过高温高压处理C₆₀晶体生产超硬非晶碳也已有报道。

然而，C₆₀晶体的制备仍存在以下问题：

1、高压处理制备碳晶体的数量非常少，难以评估其特性

具有广泛共价键的碳晶体可能具有特殊的硬度，但据报道通过高温高压处理产生的碳的数量通常非常少，因此评估它们的性质是具有挑战性的。

2、连接C₆₀分子的共价键碳结构产量低，限制了应用

连接C₆₀分子的共价键的碳结构已被广泛报道，但它们的生产工艺通常只能生产非常少量的样品，这限制了其大范围应用。

有鉴于此，中科大朱彦武等人报道了以α-Li₃N为催化剂，利用的C₆₀粉末在常压条件下制备了一种克级的新型碳——长程有序多孔碳(LOPC)。LOPC由连接破碎的C₆₀笼组成，保持长周期，并已通过X射线衍射、拉曼光谱、魔角自旋固态核磁共振光谱、像差校正透射电镜和中子散射进行了表征。基于神经网络的数值模拟表明，LOPC是富勒烯型碳向石墨烯型碳转变过程中产生的亚稳结构。在较低的温度、较短的退火时间或较少的α-Li₃N用量下，由于电子从α-Li₃N转移到C₆₀，形成了聚合C₆₀晶体。碳K边近边X射线吸收精细结构中LOPC的电子离域程度高于C₆₀(s)。室温下的电导率为1.17×10⁻² S cm⁻¹，在T<30 K时的导电似乎是由短距离的类金属输运结合载流子跳跃引起的。LOPC的制备使得从C₆₀(s)开始的其他晶体碳的发现成为可能。

技术方案：

1、详细地对LOPC的结构进行了表征

作者通过多种表征证实了LOPC是一种多孔材料，保持了原始C₆₀晶体的晶粒状形态，但其碳原子的环境更加复杂。

2、探究了LOPC的形成机制

作者在LOPC合成过程中识别出四个对应不同碳结构的区域，表明该结构是一种亚稳结构，并通过模拟分析了催化剂在LOPC合成中的作用。

3、分析了LOPC的特性

通过理论计算表明LOPC具有非常窄的带隙或导电性质，电子结构研究表明LOPC中存在较大的电子离域化。作者还对LOPC的电学特性进行了分析测量，表明了与理论计算的一致性。

技术优势：

1、实现了克级长程有序碳的制备

作者利用α-Li₃N和C₆₀(s)在室温下混合得到了一种长程有序的多孔碳LOPC，该合成很容易在半克尺度上进行，可以产生足够用于表征的材料。

2、制备了微米大小的晶体

表征证实合成了微米大小的晶体，表明当前制备策略的优势，之前报道的大多数C₆₀聚合物多为仅由几个连接的笼组成的低聚物。

结构表征

作者发现α-Li₃N在550°C环境压力下催化C₆₀分子之间的共价键可以合成长程有序多孔碳(LOPC)晶体。LOPC保持了原始C₆₀晶体的晶粒状形态，并有一些晶面。通过建模发现LOPC是fcc C₆₀和石墨之间的“长程有序亚稳态相”。魔角旋转固体核磁共振谱中143.5 ppm的尖锐共振对应于快速旋转中的C₆₀。LOPC的核磁共振峰的展宽表明碳原子的环境更加复杂。进一步地表征表明LOPC是一种多孔材料，比原来的C₆₀和聚合物晶体有更多的未配对自旋。

图  形态和结构表征

图  微观结构表征

模拟和机理

在环境压力下，对fcc C₆₀附近区域的势能面(PES)进行了广泛的搜索，以了解LOPC晶体的形成。使用碳的神经网络，共对346516个结构进行了采样。PES的二维图可以识别出四个对应不同碳结构的区域：残碳和碳炔、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型。进一步探究了α-Li₃N在C₆₀聚合物晶体的形成中的作用，原位MAS-SSNMR显示，由于对称性的破坏，在388.7℃观察到¹³C化学位移峰在约145 ppm处发生了分裂和变宽。DFT模拟表明，由于电荷转移，Li的吸附也在C₆₀上引入了一个偶极子，从而在附近的C₆₀分子上诱导了另一个偶极子。引入Li原子降低了两个孤立C₆₀笼间形成键的能垒。

图  模拟和原位MAS-SSNMR

特性测试

DOS表明LOPC具有非常窄的带隙或导电性质。与fcc C₆₀晶体相比，DOS的差异解释了用紫外可见光谱测量的吸收边缘的缺失和LOPC中光致发光(PL)峰的递减。碳K边近边X射线吸附精细结构(NEXAFS)光谱表明，与fcc C₆₀和聚合物晶体相比，LOPC晶体中的π*峰较弱且较宽，表明LOPC中c1s→π*的复杂能量跃迁。电子结构研究表明LOPC中存在较大的电子离域化。

图  DOS, NEXAFS和电导率测量

总之，作者发现α-Li₃N和C₆₀(s)在室温下混合可得到一种长程有序的多孔碳LOPC，由主要由sp²碳键连接的断裂C₆₀笼组成。LOPC已通过与原始fcc C₆₀和另一同素异形体C₆₀聚合物晶体进行了广泛的实验表征。通过模拟发现LOPC是一种亚稳态结构，发生在富勒烯型碳向石墨烯型碳的转变过程中，随着退火温度的升高，LOPC的性质从半导体型向金属型转变。该合成很容易在半克尺度上进行，这产生了足够用于表征的材料。但为什么这种合成不能在千克或更大的尺度上进行仍需进一步探究。

参考文献：

Pan, F., Ni, K., Xu, T. et al. Long-range ordered porous carbons produced from C₆₀. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05532-0