特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。钙钛矿稳定性现状
尽管目前钙钛矿电池效率超过25%，但稳定性是阻碍钙钛矿太阳能电池(PSCs)商业化的最紧迫问题之一。钙钛矿薄膜（如：FAPbI3钙钛矿）的降解是一个复杂的过程，受到水分、热应力和光的影响，涉及晶体结构、组成、薄膜形态和光电特性的变化。FAPbI3仅在高于150℃的温度下才表现出热力学稳定的光活性α相，并且在室温下迅速转变为光活性δ相。尽管对降解的研究已经取得了很大的进展，但对降解过程中不同晶体层面的作用的基本理解仍然缺失。钙钛矿表面的各种面暴露在环境中(水分、氧气等)，这些面可能首先降解。因此，理解钙钛矿薄膜的整体稳定性首先要理解钙钛矿切面的稳定性和降解行为。不同的晶面具有不同的原子排列和配位，这导致了不同的原子势分布，进而导致了不同的电子、物理和/或化学性质。因此，不同的晶面的降解的动力学不同，一个热力学不稳定的晶面是容易降解和驱动整体降解。因此了解不同晶面的降解的差异性至关重要。
解决方案
基于此，韩国成均馆大学Nam-Gyu Park和Seok Joon Kwon、瑞士洛桑理工学院Michael Grätzel联合报告了一种直接在FAPbI3钙钛矿薄膜(100)和(111)面观察降解过程的报告，证明钙钛矿薄膜中(100)面限制了钙钛矿的整体稳定性，并且在暴露于水分时表现出向δ相的快速相变（较长Pb-I键距离的羟基化后，强烈的水附着性是δ相变的原因），形成的δ相显著地恶化了(100)facet的光电性能，而(111)面对水分驱动的降解更加稳定。此外，提供了一种配体辅助(111)facet首选生长的晶面工程策略。论文以《Unveiling facet-dependent degradation and facet engineering for stable perovskite solar cells》题发表在Science上。
研究结论
使用哌啶添加剂制备特异性(100)和(111)晶面的钙钛矿薄膜。SEM成像证实了良好定义的多面体形状(图1A)。大多数晶粒在中心有一个三角形的(111)晶面，而(100)晶面在晶体表面的横向方向上。钙钛矿立方晶体和原子排列上的(100)和(111)面示意图模型如图1B所示。金属阳离子(Pb)或有机阳离子(FA)通过Pb-I或FA-I层终端连接到(100)晶面上的I阴离子。在有明确的晶面的情况下，研究了(100)和(111)晶面的降解过程。AFM用于检查晶面降解过程中表面形态和电子性质的变化。图1C显示未降解的样品的AFM图像显示了平滑的(100)和(111)面。将样品暴露在相对湿度为30~40%的环境空气中72 h，降解样品的AFM图像如图1D所示。三角形(111)面与横向(100)面相比表现出不同的退化行为。(100)面降解形成新晶体，而(111)面几乎完好无损，没有降解。进一步暴露在环境空气中200 h，(100)个面就会破碎成小块晶体，而(111)个面几乎没有退化(图1E)。此外，在不同气氛（N2, N2/O2混合气体）、低湿空气、高湿空气进行72 h的测试，暴露于低湿度空气后的样品(100)面上的相转变为δ相，暴露在纯N2和N2/O2混合气体中的样品均未检测到δ相。这说明(100)晶面本质不稳定，暴露在潮湿环境中容易发生向δ-相的相变。
图 1：FAPbI3钙钛矿薄膜的晶面识别和晶面依赖性降解研究(100)晶面上的相变δ相对光电子性能的影响是必要的。利用光电流-原子力显微镜(pc-AFM)研究了(100)/(111)晶面的光电特性。图2A-B中72 h降解样品的放大AFM和pc-AFM图像表明(111)面观察到光滑的表面和均匀的光电流，(100)面表现出高电流波动。通过线扫描提取了高度和光电流值(图2C)发现：(100)晶面上光电流值可忽略的δ相区域比未退化的部分高约15 nm，显示出显著的光电流值，而在(111)面上连续产生光电流而不改变高度(图2D)，这表明(111)面不受降解过程的影响。使用AFM尖端作为纳米电极测量了特定位置的暗电流-电压曲线进一步识别(100)面降解前后电子特性变化。未降解(100)部分和降解(100)部分的电流-电压曲线分别如图2E-F。退化(100)部分的陷阱态密度约为未退化(100)部分的3倍，表明(100)面降解后电子性能的恶化与形成的δ相高度相关，δ相可以作为陷阱态。图2G显示了完好钙钛矿薄膜的共聚焦光致发光(PL)图像。PL表明(100)面具有较小的非辐射损失，因此陷阱态密度较低，排除表面缺陷引起的(100)面退化可能性。降解钙钛矿薄膜的共焦PL图像（图2H）和叠加透射图像(图2I)表明(100)facet上的暗区域是和光不活跃的δ相，与猝灭中心有关。
利用EDX谱排除了不同的表面成分或化学计量对(100)降解的可能性。为了详细阐明水分诱导的面相关降解，进行了XPS测量。如图3A所示，制备样品的O 1s谱在结合能为532.7 eV和531.5 eV时解卷为两个峰，对应吸附性的H2O (H2Oad)和-OH。降解后H2Oad和-OH物种的峰值强度均显著增加，表明水分子与钙钛矿表面之间的吸水性和相互作用增强。EXAFS表征进一步了解水分引起的局部结构变化(图3B)。降解后样品的Debye-Waller(D-W)因子为0.0204，高于未降解样品(0.0173)，表明共享角的PbI62−八面体具有较高的结构畸变。降解样品也观察到相对较长的Pb-I键距离(3.150 Å)，这意味着Pb-I键通过与水分子的相互作用而减弱。XPS和EXAFS结果表明水分子通过形成-OH物种吸附在钙钛矿表面，导致结构扭曲，形成弱的Pb-I键。这些键合变形和键合减弱的过程有利于室温下δ相变的发生。理论计算进一步研究了立方晶α-FAPbI3在水中的降解动力学。(100)和(111)面H2O的粘附力分别为93.08和85.12 mN/m。因此，(100)面比(111)面更有利于H2O粘附，(100)面更有利于的水分诱导降解。利用计算得到的不同晶面接触水的界面能，建立了一个简单的数学模型描述了降解动力学驱动下单立方晶α-FAPbI3的形态演化。如图3D所示，单位细胞不断演化为截断立方体，其中(111)面的面积分数不断增加，(100)面的面积分数不断减少。图3E可以明显看出(111)面的相对比例随着时间的增加而增加，而(100)面由于水分攻击引起的不稳定而减少。(111)面是当单位细胞的α-FAPbI3暴露于H2O时热力学更稳定的面。吉布斯自由能在热力学和降解动力学方面支持了(111)面在受潮时比(100)面更稳定（图3F）。
基于不同表面的降解性质和动态，研究提出了一种策略来控制(111)表面的比例来增强膜的抗潮气。沸点为134°C的环己胺(CHA)被用作选择性诱导(111)首选生长的添加剂。XRD（图4A）证实添加CHA后(111)相占主导地位。SEM显示添加了CHA添加剂的钙钛矿在单个晶体上有一个较大的三角形(111)面（图4B）。(111)晶面的暴露面积百分比分别为(111)占主导和控制样品的85%至98%和40至55%(图4C)。因此，添加CHA的钙钛矿是一个增大的(111)面和减小的(100)面优选策略。此外，研究测试了(100)-和(111)-主导薄膜暴露在30-40% RH空气气氛的稳定性。~1000 h后，降解的(111)主导薄膜的体XRD图谱(图4D)与原样薄膜相比，(100)和(111)峰的减少可以忽略，只有轻微峰移的PL光谱一致(图4E)。而具有相对较少(111)个面的退化对照膜显示(100)峰强度大幅降低至制备膜的30%左右，δ相峰增强。为了研究PSCs的光伏性能，制备了FTO/SnO2/钙钛矿/spiro-MeOTAD/Au结构的器件。以(111)为主的钙钛矿PCE为23.8%。以(111)为主的钙钛矿的短路电流Jsc略低是由于其光电流产生能力略低于(100)面。预计通过表面钝化和优化方法可以进一步提高(111)为主的钙钛矿器件的性能。图4F中未封装器件的湿度稳定性测试显示，(111)占主导的器件在~2000小时后保持初始PCE的95%，明显优于对照器件(87%)。高湿高温条件下稳定性的增强与钙钛矿表面(111)晶面的增大密切相关。
结语
研究发现，水分诱导的降解取决于FAPbI3薄膜的晶面。(100)面在潮湿条件下特别不稳定，而(111)面非常稳定。水分选择性地加速了(100)面上的α-向δ-相变，而(111)面上的相变由于其与水分子表面相互作用的热力学稳定性而大大减慢。通过使用有机配体控制偏好生长，实现了具有水分稳定(111)面的面工程钙钛矿膜。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf3349Chunqing Ma et al. Unveiling facet-dependent degradation and facetengineering for stable perovskite solar cells.Science 379, 173–178 (2023).DOI：10.1126/science.adf3349
