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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

研究背景

控制分子尺度组分的运动是一项艰巨的挑战。如何将外界能量转化为定向运动的分子马达的合成和操作，这对对化学、物理和分子纳米技术领域的研究人员提出了挑战。诸如电动汽车中存在的宏观电动马达正在对日常生活产生巨大影响，因此对其分子对应物的追求显得尤为及时。

在过去的40年里，人工分子机器的设计和合成为一场技术革命带来了希望，其规模堪比宏观电机的发展。为了将外部来源的能量转化为分子尺度上的单向运动，一些人造分子机器，包括基于轮烷的线性电机和基于连环烷的旋转电机已经被设计合成。

然而，分子马达的应用仍存在以下问题：

1、已报道的单分子马达需要苛刻的操作条件

虽然已经报道了一些单分子马达的例子，但是它们需要苛刻的操作条件，例如使用超高真空。

2、如何将电能在溶液中转化为单向运动仍不清楚

虽然已经证明单分子电机可以在表面的超高真空下使用隧道电流供电，但仍未实现在溶液中工作的电动连环烷旋转电机的例子。

有鉴于此，美国西北大学的诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart教授团队等人描述了一种基于[3]连环烷的电动分子马达，其中两个(CBPQT⁴⁺)环在溶液中以电为动力绕一个50元环单向旋转。环的构成确保了两个环在能量的引导下进行高度(85%)单向运动，而两个环之间的相互作用产生了一个二维势能面(PES)，类似于FOF1 ATP合成酶。单向性由振荡电压或氧化还原电位的外部调制提供动力。最初，作者将注意力集中在同源[2]连环烷上，结果发现动力学不对称性不足以支持单环的单向运动。因此，加入了第二个CBPQT⁴⁺环，通过两个移动环之间的相互作用进一步打破对称性。在[3]连环烷中，两个环围绕一个环的电驱动连续旋转运动，这代表了向表面结合的电动分子马达迈出的重要一步。

技术方案：

1、阐述了分子马达的设计思路及工作机制

作者基于之前对氧化还原驱动轮烷基分子泵的研究，开发了环和[3]链烷来研究两个移动环之间的相互作用和单向性，并阐明了分子马达的工作机制。

2、表征了分子马达的氧化还原状态和电驱动操作

作者通过多种表征证明了[3]连环烷可逆氧化还原开关，并探究了利用电通过可控电位电解(CPE)为分子电机提供动力，证实了该电机的稳定性。

3、通过标记法测量分子马达运动的单向性

作者在合成氘代标记[3]连环体[D_n]-[3]CMM¹³⁺的过程中引入了p-亚二甲苯基单元为氘代标记的[D₁₆]-CBPQT⁴⁺，进行CPE操作证实了85%的分子电机在一个氧化还原循环中完成180°单向(顺时针)旋转。

4、分析了氧化还原循环中的亚稳态

作者通过在氧化过程中观察到亚稳态，表明[3]连环烷中两个环围绕环的单向运动，并解析了分子马达的运行机制是由单一刺激驱动的。

技术优势：

1、报道了首例基于机械互锁结构的电动分子马达

作者报道了首例基于机械互锁结构的电动分子马达，实现了在分子水平上利用电能驱动两个小分子环围绕一个大分子环的单向旋转运动。

2、实现了分子马达的高度单向性运动

作者设计的电动分子马达是基于能量棘轮机制，是由[3]连环烷的二维势能景观的氧化还原控制提供动力的，外部施加的氧化还原电位振荡提供了利用分子系统的布朗运动所需的能量，确保了分子马达的高度单向性。

设计思路及工作机制

[3]连环烷分子马达[3]CMM包括两个CBPQT⁴⁺环围绕一个50元环。本设计的灵感来自于之前对氧化还原驱动轮烷基分子泵的研究。与这些基于线性轮烷的泵相比，基于连环烷的电机只要有电源，就可以进行一个环围绕另一个环的连续单向旋转。基于此，作者开发了环和[3]链烷来研究两个移动环之间的相互作用和单向性。分子马达工作时，一个氧化还原循环触发了两个CBPQT⁴⁺环之间的位置交换，并完成了180°的单向旋转。随后的氧化还原循环将环带回其初始起始位置，并围绕环完成完整的360°顺时针旋转。

图  分子马达的设计与工作机理

氧化还原状态和电驱动操作的表征

[3]连环烷的合成采用自由基模板法，首先在最终环闭合前形成中间伪[3]轮烷。氧化态[3]CMM¹³⁺被分离为其PF⁶⁻盐，通过1H核磁共振(NMR)光谱进行了充分的表征。每个CBPQT4+环在环上的位置是通过BPM单元(H-13和H-14)和三唑环(H-28)上质子共振的化学位移变化来确定的。作者对[3]连环烷的氧化还原状态进行了详细的表征，包括Vis/NIR、X射线晶体学、循环伏安测量等。研究表明，[3]连环烷的两种稳定状态可以通过化学或电化学刺激相互转化。进一步探究了利用电通过可控电位电解(CPE)为分子电机提供动力，结果表明电机的连续操作可以重复至少5次，而不具有任何实质性的可逆性损失。

图  氧化还原状态和电驱动操作的表征

单向性测量

为了测量分子马达运动的单向性，在合成氘代标记[3]连环体[D_n]-[3]CMM¹³⁺的过程中引入了p-亚二甲苯基单元为氘代标记的[D₁₆]-CBPQT⁴⁺。对氘化电机[D_n]-[3]CMM¹³⁺进行CPE操作，测试电驱动旋转的单向性。环的单向旋转导致在一个氧化还原循环后的共组成交换被量化。结果表明85%的分子电机在一个氧化还原循环中完成180°单向(顺时针)旋转。

图  单向性测量

氧化还原循环中的亚稳态

在氧化过程中观察到亚稳态，表明[3]连环烷中两个环围绕环的单向运动。两个CBPQT⁴⁺环中的一个远离V²⁺单元，由于净库仑斥力而不对称地位于BPM单元上，而另一个环则准备建立IPP空间势位屏障。两个环的位置表明朝着亚稳态的旋转是顺时针方向的。用298 K的1H NMR波谱监测了亚稳态的出现以及随后对稳定氧化的[3]连环烷的热激活松弛。动力学分析表明，这种共构象重排在298 K时符合一级动力学，平均速率常数K为(8.6±0.4)× 10⁻⁴ s⁻¹，对应的活化能为21.6 kcal mol⁻¹。在氧化过程中，由于机械互锁[3]连环烷中纳米约束产生的静电相互作用，两个环进行单向旋转。该机制与先前报道的 [3]连环烯基分子电机不同，该电动分子电机是由单一刺激驱动的，即氧化还原电位的连续振荡，即外加直流电压。

图  氧化还原循环中的亚稳态

总之，作者利用[3]连环烷仅通过四个步骤即可合成了一种电动分子马达，这种电驱动的分子电机显示出几个有吸引力的特点，预计将在人工分子机器的后续发展中发挥重要作用。在两个环的单向旋转过程中不需要破坏共价键。涉及两个小环通过360 °相对于环的单向旋转的两个氧化还原循环完成的时间尺度只有几分钟。此外，[3]连环烷通过化学修饰两个小环之一与电极表面兼容，允许相对于固定参照系的空间定向旋转，从而在表面将电能转换为机械能。这种电动分子马达所基于的能量棘轮机制是由[3]连环烷的二维势能景观的氧化还原控制提供动力的。能量景观是由回路的结构设计塑造的，外部施加的氧化还原电位振荡提供了利用分子系统的布朗运动所需的能量，以实现单向性。该设计代表了一种开发电动分子马达的化学方法。

参考文献：

Zhang, L., Qiu, Y., Liu, WG. et al. An electric molecular motor. Nature 613, 280–286 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6