1. Nature Commun.：通过金属有机框架构建具有多种孔结构和尺寸的埃级离子通道
长期以来，人们一直希望通过可控制造埃级通道来模拟生物离子通道，以进行离子传输的基础研究。近日，武汉科技大学蒋更平、墨尔本皇家理工大学Zhang Huacheng报道了一种通过将金属有机框架（MOF）生长到纳米通道中来制造具有一维（1D）到三维（3D）孔结构的埃级离子通道的策略。1) 1D MIL-53通道的柔性孔径约为5.2×8.9 Å，其可以快速传输阳离子，其电导率和迁移率比混合孔径和尺寸的MOF通道高一到两个数量级，其包括通过2D~6Å夹层连接的1D~8Å Al-TCPP 信道 ，具有~6Å窗口和9 − 12 Å腔的3D UiO-66通道 。 此外，3D MOF通道具有比1D和2D MOF通道更高的离子筛选性能。2)理论模拟表明，通过2D和3D MOF通道的离子传输经历多次脱水再水合过程，导致比纯1D通道具有更高的能量势垒。该发现为研究埃级限制下的离子传输特性提供了平台，并为提高离子分离和纳米流体的效率提供了指导。
Xingya Li, et al. Construction of angstrom-scale ion channels with versatile pore configurations and sizes by metal-organic frameworks. Nature Communication 2023DOI: 10.1038/s41467-023-35970-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-35970-x
2. EES: 通过硫促进碳酸氢盐解离加速孤立锌中心上CO2电还原动力学
提高质子耦合电子转移过程中的质子转移速率是加速CO2电还原反应动力学的关键。然而，在单个活性位点上难以同步实现增强质子供给和活化CO2，这使得获得具有高产物选择性的活性位点极具挑战性。近日，浙江大学侯阳、纽约州立大学Wu Gang通过硫促进碳酸氢盐解离加速孤立锌中心上CO2电还原动力学。1) 作者开发了一种嵌入氮、硫共掺杂的分层多孔碳（表示为Zn-NS-C）电催化剂中的分离锌位点，其中心Zn-N4活性位点与Zn-NS-S中的相邻S掺杂剂相关联。通过将动力学实验与原位光谱相结合，作者揭示了辅助S位点促进质子供给的碳酸氢盐解离动力学过程，原子分散的Zn-N4位点是CO2ER的活性中心。2) 理论计算揭示了S和Zn-N4位点的协同效应，它们促进了质子转移速率，并促进了*CO2质子化形成*COOH的反应动力学过程。该催化剂在200mA cm-2的工业级电流密度和11419 h-1的高转换频率下，具有优异CO2ER性能。此外，Zn-NS-C/Cu串联催化剂中C2H4部分电流密度的增加证实了Zn-NS-C上的高CO产率。
Wanzhen Zheng, et al. Accelerating Industrial-level CO2 Electroreduction Kinetics on Isolated Zinc Centers via Sulfur-boosting Bicarbonate Dissociation. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE02725A
3. Angew: Li2S2析出的直接监测及其对锂硫电池可逆容量的影响
多硫化物的溶解和锂硫化物（Li2S）的低电导率是限制锂硫（Li-S）系统可逆容量的主要原因。然而，作为多硫化物和Li2S之间不可避免的中间体，二硫化锂（Li2S2）的演变总是被忽视。在此，清华大学王佳平首次基于软包电池水平上的操作谱监测Li2S2演变。1) 实验结果表明，Li2S2在放电过程中同时经历缓慢的电化学还原和化学歧化过程，从而导致进一步的多硫化物溶解和Li2S生成。此外，与完全氧化的Li2S相比，Li2S2在充电状态结束时仍有残留。因此，与通常认为的Li2S和多硫化物不同，Li2S2缓慢的电化学转化和副化学反应是限制实际硫利用的决定因素，这与Li-S电池的不良可逆容量直接相关。2) 从Li2S2演变的角度来看，作者从基本层面上揭示了Li2S2演变影响可逆容量的机制。此外，研究Li2S2演变机制可以进一步探索不同改进策略的有效性，并识别这些策略在整体反应机制中的作用。
Luo Yufeng, et al. Direct monitoring of Li2S2 evolution and its influence on the reversible capacities of lithium-sulfur battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202215802https://doi.org/10.1002/anie.202215802
4. Angew：光催化CO2对环状胺C-N键羧酸化
可见光催化使用CO2进行有机分子羧酸化具有非常重要的意义。有鉴于此，四川大学余达刚（Da-Gang Yu）等报道一种新型光催化羧酸化反应方法，能够通过连续的光子诱导电子转移ConPET（consecutive photo-induced electron transfer）的方式，使用CO2对环状有机胺的C-N化学键进行羧酸化，首次对氮杂环丁烷、吡咯烷和哌啶还原开环官能团化修饰。1）该反应能够将广泛的环状有机胺转化为具有价值的β-、γ-、δ-、ε-氨基酸，并且实现中等或者优异的产率。这种合成方法学具有反应条件温和、无需使用过渡金属、高选择性、优异的官能团容忍性、容易量产等优势。2）反应机理研究，说明ConPET机理是生成高活性催化物种的关键，通过ConPET对环状有机胺进行还原活化，生成碳自由基和碳阳离子中间体。
Lin Chen, et al, Photocatalytic Carboxylation of C−N Bonds in Cyclic Amines with CO2 by Consecutive Visible-Light-Induced Electron Transfer, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202217918https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217918
5. Angew: 含氧空位VOx层的BiVO4光阳极提高光解水中电荷转移和析氧动力学
缓慢的析氧反应动力学是钒酸铋（BiVO4）光阳极用于高效光解水的关键限制因素之一。近日，昆士兰大学王连洲利用简单的光辅助电沉积工艺在BiVO4光阳极上生长出具有富氧空位的氧化钒（VOx）以解决这个问题。1) 优化后的BiVO4/VOx光阳极在1.23V（vs. RHE）和AM 1.5G照明下表现出6.29mA cm−2的光电流密度，该性能是原始对应物的385%，并且实现了96%的高电荷转移效率和稳定的光解水，以及其经过40小时测试后的光电流保持率为88.3%。2) 优异的光解水性能归因于VOx中存在的氧空位，即氧空位形成欠配位点，从而加强了水分子在活性位点上的吸附，并促进了析氧反应期间的电荷转移。该工作证明了钒基催化剂用于光解水的巨大潜力。
Liu Boyan, et al. A BiVO4 Photoanode with a VOx Layer Bearing Oxygen Vacancies Offers Improved Charge Transfer and Oxygen Evolution Kinetics in Photoelectrochemical Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202217346https://doi.org/10.1002/anie.202217346
6. AM: 吸湿材料产生的水分电
伴随着人类社会的发展，水的利用也得到了迅速发展。然而，气态湿气通常被视为未充分开发的资源。高效吸湿材料的发展为大气水收集提供了一种将水分转化为清洁水的有效方案。近日，清华大学曲良体对吸湿材料产生的水分电进行了综述研究。1) 湿电是指材料表面具有取决于湿度的电荷积累，以及随后的湿气发电（MEG）过程实现了能量转换并直接输出电力。此后，科研工作者在优化MEG性能方面取得了很大进展，并将MEG的应用推向了实际应用水平。2) 作者按照时间顺序系统总结了MEG的演变和发展，讨论并综合研究了MEG的优化策略。然后，介绍了MEG的最新应用，包括高性能供电单元和自供电设备。最后，对MEG的未来发展进行了展望，以激励更多的研究人员进入这一研究领域。
Xu Tong, et al. Moisture Enabled Electricity from Hygroscopic Materials: A New Type of Clean Energy. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202209661https://doi.org/10.1002/adma.202209661
7. AM: 多组分体异质结的顺序沉积提高有机太阳能电池的效率
构建串联和多混合有机太阳能电池（OSC）是克服传统单结器件吸收限制的有效途径。然而，这些方法需要繁琐的多层沉积或复杂的形态优化过程。近日，四川大学彭强通过多组分体异质结的顺序沉积提高OSC效率。1) 作者利用一种有效且简单的顺序沉积方法来制造具有活性层的双体异质结（BHJ）结构的多组分OSC，以进一步提高光伏性能。两种有效的供体-受体对D18 Cl:BTP-eC9和PM6:L8-BO被顺序沉积以形成D18 Cl/BTP-eC9/PM6:L8-BO双BHJ活性层。在双BHJ OSC中，光吸收效率显著提高，并且还保留了最佳形态，而不需要在四元共混物中进行更复杂的形态优化。2) 与四元共混装置相比，通过将每个供体与合适受体合理匹配，减少了能量损失（Eloss）。因此，功率转换效率（PCE）从D18 Cl:BTP-eC9的18.25%和PM6:L8-BO基二元混合OSC的18.69%提高到双BHJ OSC的19.61%。相比之下，OSC的D18 Cl:PM6:L8-BO:BTP-eC9四元混合物具有15.83%的PCE。该结果表明，具有相对简单的处理程序的双BHJ策略可以有效地提高OSC的器件性能。
Xiaopeng Xu, et al. Sequential Deposition of Multicomponent Bulk Heterojunctions Increases Efficiency of Organic Solar Cells. Adv.Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202208997https://doi.org/10.1002/adma.202208997
8. AM: 阴离子空位对K离子存储的作用
阴离子空位工程（AVE）已被广泛用于改善转换型阳极材料的锂离子和钠离子储存性能。然而，AVE仍然是K离子电池中的一种新兴策略，其可以实现大规模储能应用，但阴离子空位在离子储存中的作用还尚不明确。在此，东南大学孙正明、潘龙研究了阴离子空位对K离子存储的作用。1) 作者使用VSe2作为模型转换型阳极材料，并通过引入Se空位（标记为P-VSe2–x）来研究其对K+存储的影响。P-VSe2–x在半电池中具有优异的循环能力（在3.0 A g–1下，经过1000次循环后容量为143 mA h g–1），并且在硬币型全电池中具有高达206.8 Wh kg–1的能量密度。2) 通过应用各种电化学技术，作者揭示了硒空位对K离子插入/提取的氧化还原电位以及电极循环中K离子扩散的影响。此外，作者使用各种原位表征手段揭示了钾化/脱钾过程中硒空位的结构演变。并通过理论计算证明，Se空位可以促进P-VSe2–x转换时V-Se键的断裂。
Sha Dawei, et al. Comprehensively Understanding the Role of Anion Vacancies on K-Ion Storage: A Case Study of Se Vacancy Engineered VSe2. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211311https://doi.org/10.1002/adma.202211311
9. Nano Lett.: 动态键合引起MOF纳米晶体光学间隙的尺寸相关热位移
传统的半导体纳米晶体具有广泛的光学行为，而金属-有机框架（MOF）纳米晶体的尺寸依赖性光物理性质仍然是前沿研究领域。近日，俄勒冈大学Carl K. Brozek利用动态键合引起MOF纳米晶体光学间隙的尺寸相关热位移。1) 作者报道了粒径从几十纳米到几微米的普通MOF的尺寸和温度相关的光学吸收光谱。所有材料在高温下都表现出减小的光学间隙，作者将其归因于MOF金属连接键的动态性质。因此，尽管MIL-125的不稳定钛-羧酸盐键在300K下产生约600 meV的红移，但ZIF-8的刚性锌-咪唑盐键仅产生约10 meV的红移。2) 此外，较小的颗粒会导致光学间隙的减小。总之，这些结果表明，随着纳米晶体尺寸的减小，MOF键合变得更加灵活，为通过组成、温度和维度操纵光学行为提供了强大的工具，从而允许控制其他种类的分子和材料难以实现的光学行为。
Kevin Fabrizio, et al. Size-Dependent Thermal Shifts to MOF Nanocrystal Optical Gaps Induced by Dynamic Bonding. Nano Letters 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04286https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04286
10. Nano Lett.: 多重耐冲击2D共价有机框架
探索和设计用于穿甲防护的二维（2D）纳米材料已成为研究热点。近日，哈尔滨工业大学王超、隋超、 赫晓东、赵予顺报道了多重耐冲击2D共价有机框架。1) 作者通过分子动力学模拟，揭示了一种新型2D晶体聚合物，即超轻单层共价有机框架（COF），其在高速冲击下具有优异的抗冲击能力。计算出的比穿透能远高于其他传统抗冲击材料，如钢、聚甲基丙烯酸甲酯等。研究发现，由聚合物链集成的六边形纳米孔由于其柔性扭转和拉伸而具有较大的变形相容性，其可以显著促进能量耗散。2) 此外，可变形纳米孔可以有效抑制裂纹扩展，使COF能够抵抗多种冲击。该工作为2D COF在高速冲击下的机械破坏行为提供了深入的理解，并揭示了COF在高速冲击下的极端动态响应特性，以及为设计超大尺寸2D聚合物基结晶纳米材料提供了理论指导。
Hao Wenzhe, et al. Multiple Impact-Resistant 2D Covalent Organic Framework. Nano Letters 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04747https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04747
11. ACS Nano: 用于室温镁可充电电池的超多孔、超小MgMn2O4尖晶石阴极
镁可充电电池（MRB）是极具潜力的下一代锂离子电池技术，其有助于满足对高能量、高性价比、高安全性储能设备日益增长的需求。而使用硫化钼阴极的早期MRB原型具有较低的端电压，因此需要开发能够克服硫化物低Mg2+电导率的氧化物基阴极。近日，日本东北大学Hiroaki Kobayashi、庆应义塾大学Hiroaki Imai报道了用于室温镁可充电电池的超多孔、超小MgMn2O4尖晶石阴极。1) 作者通过冷冻干燥辅助室温酒精还原工艺制备了一种超多孔（>500 m2 g–1）和超小（<2.5 nm）的立方尖晶石MgMn2O4（MMO）。虽然制备的MMO具有160 mAh g–1的放电容量，但通过热处理去除其表面羟基会对其活化而不会引起其结构变化，从而将其放电容量提高到270 mAh g-1。2) 这些结果是由于超多孔、超小颗粒稳定了亚稳态立方尖晶石相，促进了MMO中Mg2+的插入/脱嵌过程，以及立方尖晶石和立方岩盐相之间的可逆转变，从而获得了优异的电池性能和极大地促进镁可充电电池的发展。
Hiroaki Kobayashi, et al. Ultraporous, Ultrasmall MgMn2O4 Spinel Cathode for a Room-Temperature Magnesium Rechargeable Battery. ACS Nano 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12392https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c12392
12. ACS Nano：NIR激活的肿瘤特异性纳米反应器用于自增强多模态成像和光学治疗
具有高特异性和敏感性的响应性纳米系统在肿瘤诊疗中的应用引起了研究者的广泛关注。南洋理工大学赵彦利教授开发了一种对肿瘤微环境响应、近红外(NIR)激活的治疗性纳米反应器，并将其用于成像指导的抗癌治疗。1）纳米反应器(SnO2−x@AGP)由聚乙烯基吡咯烷包封、共负载葡萄糖氧化酶(GOx)和ABTS的中空介孔黑色SnO2−x纳米颗粒组成。实验所构建的纳米反应器可被内源性H2O2激活和NIR介导的“类爆炸”过程所特异性激活，进而增强其成像和治疗功能。此外，具有丰富氧空位的黑色SnO2−x也能够加速电子空穴对的有效分离，并使其在NIR激光照射下表现出较强的热疗效应。2）与此同时，由GOx辅助生成的毒性H2O2使得SnO2−x@AGP具有氧化应激治疗的功能。此外，H2O2也可以激活ABTS转化为ABTS•+。ABTS•+不仅具有显著的NIR吸收特性，还能破坏细胞内的谷胱甘肽以产生额外活性氧，进一步改善光学治疗的效果，并能够与氧化应激治疗相协同以实现更有效的联合治疗。实验结果表明，由NIR介导和H2O2激活的SnO2−x@AGP具有显著抑制肿瘤的功效，并且对正常组织的副作用极低。综上所述，该研究能够为构建可激活的纳米反应器以实现智能、精准和非侵入性癌症诊疗提供新的借鉴。
Lili Feng. et al. Tumor-Specific NIR-Activatable Nanoreactor for Self-Enhanced Multimodal Imaging and Cancer Phototherapy. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c11470https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c11470
