特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

化学反应动力学的基本目标是提供对化学反应过程的详细和定量的理解，并提供新的工具来控制化学事件的结果。为了实现化学反应控制，人们开展了大量的动力学研究，通过对试剂分子的振动激发，从而发现和深入理解了键选择性化学或模式特异性化学。通过控制碰撞分子取向，也可以促进或阻碍产物达到特定的最终状态或散射角。

多年来，空间取向控制主要用于极性分子的非弹性和反应性体系。包括光抽运、六极态选择和强力定向等。排列非极性反应分子可以有很大的空间效应，因为它们在通往反应势垒的路上有微弱的转向相互作用。H₂既是动力学实验中研究最广泛的分子，也是理论上最容易处理的分子，因此是探究立体效应最佳候选分子。

然而，H₂用于散射实验探究立体效应仍存在以下问题：

1、很难制备足够浓度的特定量子态H₂

直到最近，还很难制备足够浓度的特定量子态H₂用于散射实验，高效制备定向分子的实验限制阻碍了氢参与的双分子反应中立体效应的研究。

2、探究涉及H₂分子的位阻效应意义重大

近年来，多项研究开发了空间动力学研究方法，且已实现HD、D₂、He分子等的立体效应研究。因此，在涉及H₂分子的最简单的化学反应中可以观察到这种显著的位阻效应，并且可以在最基本的水平上理解是非常有意义的。

有鉴于此，中科院大连化物所杨学明院士等人报道了在碰撞能量为0.50、1.20和2.07 eV下对反应H+HD(v=1, j=2)→H₂(v′,j′)+D的高分辨率交叉束研究，其中振动激发的氘化氢(HD)分子以两种碰撞构型制备，其键优先平行和垂直于碰撞伙伴的相对速度排列。在不同截面上观察到明显的立体动力学效应。量子动力学计算表明，垂直构型中的强构造干涉在观察到的立体动力学效应中起着重要作用。

技术方案：

1、演示了立体动态控制的实验

作者详细说明了H+HD→H₂+D反应的完全量子态解析的交叉分子束研究机制，实现了分子方向的可控调节，并通过产物分析证实了该反应存在强烈的立体动力学效应。

2、通过量子动力学计算模拟立体动力学效应

作者对构建的非绝热势能面进行了非绝热时相关的wave packet计算，对立体动力学效应进行了计算，并证明了量子计算的高准确性。

3、探究了量子干涉对立体动力学效应的影响

作者使用理论来确定强立体动力学效应的物理起源，发现外围动力学具有较大的冲击参数碰撞，并通过实验和理论结合，验证了强干涉行为对立体动力学效应的影响。

技术优势：

1、成功控制了HD分子的空间方向

作者使用受激拉曼泵浦(SRP)方案制备了HD分子在两种优先排列状态下的反应，发现可以通过HD键轴控制反应的微分截面(DCS)，并通过改变激光偏振方向来控制HD键轴在散射中的方向。

2、提供了涉及H₂反应的高质量立体动力学数据

作者利用偏振受激拉曼泵浦制备了可控分子方向的HD分子，提供了H+HD→H₂+D反应的高质量立体动力学数据。

立体动态控制的实验演示

作者对H+HD→H₂+D反应进行了完全量子态解析的交叉分子束研究，使用SRP方案制备了HD分子在两种优先排列状态下的反应。发现反应的DCS随着HD键轴的方向发生了巨大的变化，这表明可以有效地控制化学反应的DCS。实验是在基于Rydberg D原子飞行时间(TOF)探测技术的改进的交叉束装置上进行的，作者对具体实验细节进行了详细的说明。作者展示了在两种不同的碰撞几何中制备振动激发HD的原理图，通过改变激光偏振方向来控制HD键轴在散射中的方向。

图  SRP制备的两种碰撞几何示意图

产物分析

作者给出了在散射平面上分别以0.50 eV、1.20 eV和2.07 eV的碰撞能量，以平行和垂直构型制备HD(v=1, j=2)的H+HD(v=1, j=2)→H₂+D反应的横向TOF谱。在TOF光谱中观察到许多尖峰。根据动量和能量守恒，它们可以被分配到H₂产物的各种振动状态。通过测量散射平面上不同散射角度下的TOF光谱，得到反应在散射平面上的DCS。在平行构型下，H₂产物以后向分散为主，平动能低的产物在横向有小峰。对于垂直构型，DCS表现出明显的横向散射峰，特别是对于低平动能的产物。两种DCSs之间的明显差异表明该反应存在强烈的立体动力学效应。

图  H+HD(v=1, j=2)→H₂(v, j)+D反应D原子产物的TOF谱

图  散射平面上的三维散射H₂积等高线图

立体动力学效应的量子动力学模拟

为了理解反应中强烈的立体动力学效应，为该反应构建的非绝热势能面进行了非绝热时相关的wave packet计算。作者展示了每个碰撞能量和核间轴制备的理论DCS。实验与理论的高度吻合证明了量子计算的高准确性。

图  计算散射平面上的DCS

量子干涉对立体动力学效应的影响

量子动力学模拟能够准确地再现所观察到的DCS鼓舞了作者使用理论来确定强立体动力学效应的物理起源。通过探究分子方向和碰撞能量对动力学的影响，发现外围动力学具有较大的冲击参数碰撞。为了验证强干涉行为，展示了碰撞能量为0.50 eV时H₂(v'=0, j' =1) 和H₂(v'=1, j=3)的实验和理论DCS的比较，理论与实验吻合良好。H₂(v'=0, j' =1)状态下的DCS在= 125°和180°时分别出现了两个明显的峰值，而没有干扰项的直接组合在=120°时只出现了一个微小的起伏。H₂(v'=1, j=3)态的DCS在= 90°处有两个明显的峰;而不含干扰项的直接组合只有一个宽峰。垂直构型的干涉效应明显。作者还通过量子动力学模拟很好地再现了观察到的DCS，并对立体动力学效应进行了分析，结果表明垂直构型的测角分布与平行构型明显不同，表现出强烈的立体动力学效应。

图  产物状态分辨DCS的实验与理论比较

总之，在本工作中作者实现了HD分子方向的控制，并解析了分子方向化学反应的影响，而垂直构型的测角分布与平行构型明显不同，表现出强烈的立体动力学效应。将分子方向控制方法拓展到更多的反应领域，有助于探究更多的立体动力学，这将推动反应机理的更深入理解。

参考文献：

YUFENG WANG, et al. Stereodynamical control of the H+HD→ H₂+ D reaction through HD reagent alignment. SCIENCE, 2023, 379(6628): 191-195.

DOI: 10.1126/science.ade7471.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7471