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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

二维过渡金属二卤属化合物(TMDs)及其异质结构是下一代电子学、自旋电子学和山谷电子学以及光电子学应用的有前途的平台。由于缺乏单畴TMD的逐层生长策略，大规模二维异质结构的生长仍然存在重大挑战。目前最先进的生长方法需要一个不理想的二维材料转移过程来注入Si技术。尽管最近报道了一种使用激光照射成核点来生产单域TMD阵列的“非外延”方法，但这种方法不可避免地会伴随TMD中的不良损伤。此外，当尝试垂直生长第二异质层时，横向异质结构将较好地形成。

然而，TMDs的制备仍存在以下问题：

1、将半导体2D异质结构集成到工业平台上一直具有挑战性。

构建二维异质结构最常见的方法是通过对二维薄片的机械剥离和堆叠，这是一种试错操作，因此结构尺寸严重受限，组装时间长。

2、缺乏单畴TMD的逐层生长策略。

大规模二维异质结构的生长仍然存在重大挑战。目前最先进的生长方法需要一个不理想的二维材料转移过程来注入Si技术，不可避免地会伴随TMD中的不良损伤。

有鉴于此，麻省理工学院的Jeehwan Kim等人介绍了一种确定性的受限生长技术，可以获得晶圆级单畴二维单层阵列及其在任意基底上的异质结构。通过在两英寸衬底上的SiO₂掩膜图案定义一个选择性生长区域，从几何上限制了第一组核的生长。由于在微米级SiO₂沟槽上的生长时间大大缩短，在引入第二组核之前，通过第一组核的短时间生长来填充沟槽，从而无需外延播种，在任意基底上获得了晶圆级单畴单层WSe₂阵列。用同样的原理进一步生长过渡金属二卤族化合物，形成单畴MoS₂/WSe₂异质结构。

技术方案：

1、阐明了TMD阵列合成机理

作者阐明了TMD的生长过程，并通过DFT计算解释了合成机理。

2、合成了单畴WSe₂

WSe₂的横向生长速率约为0.4 μm min^-1，第二次成核的培养时间约为5 min。进一步延长生长时间，形成多畴多晶WSe₂。

3、验证了单畴TMD的电化学质量

作者在BL-WSe₂上制作了FET阵列以验证用限制生长法制备的单畴TMD的电学质量，该材料展现出高场效应迁移率和高饱和电流。

4、进一步发展限制生长策略

作者进一步发展了限制生长策略，以满足逻辑和存储领域的工业化需求，这需要在Si晶圆的非晶表面上形成单晶TMD，并在晶圆规模上形成单晶异质结构。

技术优势：

1、开发了“非外延单晶生长”方法

可在现有工业硅晶圆上生长出纯净、无缺陷的二维材料。通过新方法，用TMD制造了一个简单的功能晶体管，这种材料在纳米尺度上的导电性比硅更好。

2、实现了晶圆级在单畴单层WSe₂阵列和单层MoS₂/WSe₂异质结构

本文开发的生长技术可以实现具有临界吉布斯自由能差的逐层合成，在任意基底上实现晶圆级单畴均质分子层和异质分子层。

3、实现了选择性/限制生长制备单畴MoS₂/WSe₂异质结构

选择性地在a-SiO₂沟槽内生长WSe₂。所得的WSe₂薄膜为单畴单层。重复这一过程，通过对第二MoS₂层进行限制生长，获得单畴MoS₂/WSe₂异质结构。

4、进一步发展限制生长策略将满足工业化需求

应用于单晶蓝宝石晶片上的受限TMD生长以制备单晶TMD。MoS₂在a-HfO₂上的额外限制生长允许双分子层和三层MoS₂逐层生长。

TMD阵列合成机理

首先在c-Al₂O₃或a- HfO₂沉积的Si晶圆上涂上a-SiO₂，然后在a-SiO₂上形成微米大小的沟槽阵列。然后选择性地在a-SiO₂沟槽内生长WSe₂。所得的WSe₂薄膜为单畴单层。重复这一过程，通过对第二MoS₂层进行限制生长，获得单畴MoS₂/WSe₂异质结构。由DFT计算。与a-SiO₂表面相比，WO₃团簇、Se团簇、WSe₂团簇与c-Al₂O₃、a-HfO₂的结合作用更强。这表明簇优先与底物结合，而不是a-SiO₂，导致选择性WSe₂生长。还通过在相同的化学气相沉积(CVD)生长条件下，在c-Al₂O₃、a-HfO₂和a-SiO₂基质上同时生长WSe₂，实验证实了它们的选择性。

图  选择性单域TMD阵列原理及合成机理

WSe₂的单畴合成过程

WSe₂的横向生长速率约为0.4 μm min^-1，第二次成核的培养时间约为5 min。在10-μm沟槽上生长WSe₂超过培养时间后，沟槽中会出现多个畴。单个WSe₂三角形占据了沟槽面积的70%，其余区域包含多个域。进一步延长生长时间，形成多畴多晶WSe₂。与单畴区域相比，多畴区域的光致发光强度显著降低。统计数据表明在10 μm尺寸的多个沟槽中，约25%的沟槽包含两个以上的畴。另一方面，当沟槽尺寸限制为2 μm时，无论初始形核事件的位置如何，每个被检查区域都只形成了一个单一的畴。进一步的增长导致核的合并填满整个沟槽。由于最终填充在封闭沟槽中的WSe₂阵列源于单畴成核事件，所有的WSe₂阵列在晶圆上都是单晶。还证实了大约97%的沟槽区域被WSe₂填充，沟槽的完全填充是在第二层核形成的孵化时间内完成的。E₁ 2g峰位置的拉曼映射和1.65 eV的光致发光映射证实在所有沟槽中生长的WSe₂确实是单层的。

图  WSe₂的选择性单畴合成和逐层约束生长

电化学质量验证

为了验证用限制生长法制备的单畴TMD的电学质量，在生长在2英寸晶圆上的BL-WSe₂上制作了FET阵列。在V_ds =−1 V时，场效应迁移率高达103.5 cm² V^-1 s^-1。此外，通过输出特性观察到饱和电流高达465 μA μm^-1。用限制ML-/BL-WSe₂制备的FET的电学性能可与单晶WSe₂ FET的最佳性能相媲美，并且类似那些基于片状ML-/BL-WSe₂ FET。对FET阵列进行了关于每宽度离子和统计分析。FET的离子/宽度和μ_eff均呈高斯分布，离子密度的平均值为89.9 μA μm^-1。此外，还表征了用受限ML-WSe₂制备的FET，其电性能与用受限BL-WSe₂制备的FET相当。

图  受限BL-WSe2的电学表征

限制生长策略发展

进一步发展了限制生长策略，以满足逻辑和存储领域的工业化需求，这需要在Si晶圆的非晶表面上形成单晶TMD，并在晶圆规模上形成单晶异质结构。首先应用于单晶蓝宝石晶片上的受限TMD生长，以实现在沟槽尺寸减小的Si晶片上沉积a- HfO₂上的单晶TMD。所有单畴成核事件都完全发生在1 μm沟槽内，并成功生长，填满沟槽，在晶圆尺度上在非晶表面生成单晶ML-MoS₂。此外，MoS₂在a-HfO₂上的额外限制生长允许双分子层和三层MoS₂逐层生长。通过在a-HfO₂/Si晶圆上生长的ML-/BL-MoS₂上制造FET，观察到a-HfO₂上限制TMD的优异电气特性，而没有任何转移过程。制备的ML-/BL-MoS₂ FET测量的I_ds-V_ds的最大离子密度为86.7 μA μm^-1 (ML-MoS₂)和129.3 μA μm^-1 (BL-MoS₂)， μ_eff为62.2 cm² V^-1 s^-1和88.61 cm² V^-1 s^-1。估计了ML-/BL-MoS₂ FET的离子每宽度值的23.8%和25.2%的变化，ML-/BL-MoS₂ FET的μ_eff值的20.3%和24.9%的变化，器件产率为90.5%。

图  硅晶片上a-HfO₂的限制TMD生长以及ML-WSe₂和异质双分子层(MoS₂/WSe₂)中的谷极化层间激发

总之，作者展示了在晶圆尺度上使用受限生长技术合成二维TMD单域阵列。这种生长技术可以实现具有临界吉布斯自由能差的逐层合成，在任意基底上实现晶圆级单畴均质分子层和异质分子层。此外，密闭TMD层表现出优异的电学性能，与片状TMD相当。因此，局限生长技术不仅可以克服二维材料在晶圆尺度上动力学控制的困难，这一直是二维TMD的主要障碍，而且显示出大规模制造各种单晶范德华集成的巨大潜力，为构建基于二维材料的电子平台提供了一条路径。

参考文献：

Kim, K.S., Lee, D., Chang, C.S. et al. Non-epitaxial single-crystal 2D material growth by geometric confinement. Nature (2023).

DOI：10.1038/s41586-022-05524-0

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05524-0