研究背景
高镍层状氧化物是下一代高能量密度锂离子电池最有前途的正极材料之一,而层状氧化物的失效机理研究是推动长寿命、高能量密度锂离子电池研发的重要基石。目前,相比于已被广泛研究的晶格失氧(oxygen loss)—过渡金属迁移(TMs migration)诱导的相变失效机制,人们对于脱锂导致的晶格失稳与剪切相变的认识还非常有限。计算模拟或者基于X射线的研究表明高镍正极材料在深度脱锂时会由于层间滑移导致O3→O1相变,但长期以来,在原子尺度上对O1相的的认识几乎为零,这一方面是因为在一般脱锂态的O3基体中, O1相含量极低以至于超出同步辐射X射线探测极限;另一方面是因为O1相极易失氧(因而极易转变为rock salt相)且不耐电子束辐照。以上原因导致O1相在层状氧化物的TEM 研究中被长期忽视,直到最近DeepEM Lab在一系列高镍正极材料中从原子尺度观察到O1相的广泛存在(Wang, et al. Matter 4 (6), 2013-2026; Wang, et al. Nano Letters 21 (8), 3657-3663; Wang, et al. Nano Letters 21 (22), 9797–9804)。
新发现
基于前期系列工作,加州大学尔湾分校忻获麟教授课题组利用深度学习辅助的超分辨透射电镜技术首次全面揭示了高镍正极氧化物中脱锂-切变形成的相界面原子结构组态。研究发现,由脱锂驱动的层间切变(O3→O1 phase transformation)相变会形成两种不同类型的O1-O3界面,即连续型(continuous transition)和突变型(abrupt transition)O1-O3界面。连续和突变界面的界面失配分别由连续剪切过渡区(continuous shear-transition zone)和突变结构单元(abrupt structural unit)承担。计算模拟结果表明,层内非均匀分布的锂离子有助于这两种O1-O3界面的形成。而在具有非均匀锂分布的贫锂态的纯O3相(delithiated O3 domains with uneven in-plane Li+distribution)或者以O1相为主的深度贫锂区(deeply delithiated domains dominant in O1 phase)中,突变型O1-O3界面的形成能垒低于连续型O1-O3界面。除了以上两类界面(连续型和突变型界面)以外,脱锂驱动的晶格失稳切变还会导致类孪晶结构(twin-like motif)的形成。类孪晶结构与O1相失配生成的突变结构单元与突变型O1-O3界面中类似。DeepEM Lab的系列研究全面揭示了一系列高镍层状氧化物中的脱锂-晶格失稳诱导的O3→O1相变机理及其对层状氧化物正极材料的结构与性能退化的影响,对下一代正极材料的优化与设计具有重要理论价值。该研究以“Resolving complex intralayer transition motifs in high-Ni-content layered cathode materials for lithium-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Materials上。加州大学尔湾分校博士后王春阳,布鲁克海文国家实验室王雪龙博士为论文第一作者。
研究细节
1. 脱锂-晶格失稳切变导致的纳米尺度O3→O1相变。
该研究以商用NMC-811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)作为模型材料,系统研究了脱锂过程中的晶格失稳诱发的层间滑移 (interlayer shear)导致的剪切相变、相分布及其相界面的多构型组态。原子分辨率高角环形暗场(HAADF-STEM)像(图1a)显示初始NMC-811具有完美的层状结构(空间群:R-3m)。图1b,c展示了典型的脱锂态(截止电压4.4V,平均残余Li+含量约为25%)NMC-811的HAADF-STEM像(亮点为过渡金属原子柱)和电子衍射谱。电子衍射谱中Bragg spots之间的拉线(streaking)表明脱锂导致在基面(basal plane)上(垂直于[003]晶带轴)形成大量面缺陷(层错或条带状纳米畴)。这与HAADF-STEM像中观察到的随机分布的O1层错或纳米畴一致。O3向O1相的转变是通过相邻两层O-TM-O八面体之间的相对剪切位移(相当于Burgers矢量为a/3[100]的Shockley不全位错滑移)。接下来,作者对O3 像基体中的O1层错或纳米畴进行了系统性(statistically significant)的成像与结构解析。值得注意的是,脱锂在氧化物颗粒中产生巨大的本征非均匀晶格畸变对HAADF-STEM像的图片质量(比如,巨大衬度变化或局部虚化)和可解读性带来巨大挑战。为解决该问题,作者利用基于深度学习的超分辨率技术——AtomSegNet实现了对脱锂态晶格原子柱的高精度分割(segmentation)和定位(localization)。得益于这一超分辨率技术,O1与O3两相界面的复杂组态被首次在原子尺度成功“破译”。图1d,e展示了在O3基体中形成的O1层错或纳米畴的超分辨图像。由于这些O1层错或纳米畴与颗粒表面相连,它们很可能是通过脱锂驱动的表面层错形核而形成的。图1f展示了另一类代表性区域,除了表面(右侧)形核的O1层错或纳米畴,颗粒内部(左侧)也观察到O1层错或纳米畴。初级颗粒(primary particle)内部的应变状态主要由相变决定,同样重要的是,由相变的不均匀性决定。由于起始于颗粒表面(二次颗粒和初级颗粒)的电化学脱锂具有不均匀性,因此在初级颗粒间和单个初级颗粒内部脱锂诱导的相变也都是不均匀的。对脱锂态的NMC-811初级粒子的4D-STEM实验表明,初级粒子中的应变分布表现出显著的不均匀性,这与在超分辨图像中观察到的在纳米尺度非均分布的O1 层错或纳米畴(图1d-f)非常吻合。
图1脱锂-晶格失稳切变导致的纳米尺度O3→O1相变
2. 两类相界面:连续型与突变型O1-O3相界面
作者观察到a-b面上O1和O3纳米畴的不匹配导致了两种截然不同的O1/O3界面的形成。图2b突出展示了连续型O1-O3界面(对应于图2a中最上面的两层,O1畴靠近颗粒表面)。该界面的一个显著特征是通过在一定宽度内的连续剪切(图2b中约为1 nm)实现从O1相到O3相的转变。连续切变区(continuous shear zone)的形成导致O1和O3两相之间的失配晶格畸变非局域化。图2c展示了另一个连续型O1-O3界面(O3畴靠近颗粒表面),同样观察到类似的连续切变区。与连续型O1-O3界面迥然不同,另一类的界面(图2d、e)表现出突变(abrupt transition)特征。研究发现,突变型O1-O3界面仅由一个宽度小于0.3 nm的梯形结构单元组成。与连续型O1-O3界面相比,突变型O1-O3界面的失配晶格畸变更局域化。O1、O3两相的层内互生(intralayer intergrowth)导致O1层错或纳米畴处于高度应变状态。根据实际特征夹角与理想O1相的特征夹角(90°)的偏离,O1相中的晶格畸变或波动可被识别(图2f)。进一步地,作者利用中国科学院金属研究所杜奎研究员团队开发的LADIA晶格应变分析软件定量展示了O1纳米畴的应变状态。切应变和正应变mapping表明,O1和O3相的失配导致了O1相中随机的晶格波动。
图2 连续型与突变型两类O1-O3相界面的结构解析
3. 两类O1-O3相界面的形成机制
O1层错/纳米畴在O3基体中的随机分布的特征表明初级颗粒中的脱锂在纳米尺度上存在不均匀性。随着O3相中残余Li+含量的减少,层间滑移(interlayer shear)的能垒降低,从而更容易发生O3→O1,因此,O1-O3界面的构型与O1和O3畴中局部Li+含量的残余分布应高度相关。基于此,作者利用第一性原理计算研究了两类相界面的起源。为了便于理论模拟,采用高镍层状氧化物的母相LiNiO2作为模型体系(在LiNiO2中也观察到类似的O1-O3相界面)。作者具体构建了5种具有不同残余Li+含量的slab模型,分别为O3-Li0.25NiO2、partially delithiatedO3-Li0.25NiO2、O1-NiO2、partially lithiatedO1-NiO2和O3-NiO2。通过对slab模型引入了不同的滑移矢量(共有四类等价滑移矢量,其中type I 和type II滑移矢量导致O3→O1相变),作者构造了连续型和突变型O1-O3界面,并对其界面能进行了计算。线能量(界面能除以界面长度)被作为界面稳定性的指标。为了定量描述突变/连续转变的程度,作者定义了一个标准位移偏差(SDD)参数σ,它在0到1之间变化且与转变区宽度呈反比(图3a)。例如,σ值接近1时,对应的过渡区较局域化,因此该界面较为“突变”。图3b展示了所有采样界面构型的线能量随σ的分布。可以看出,I型滑移生成的O1-O3界面比II型滑移生成的O1-O3界面具有更短的过渡区和更低的能量。此外,对于具有纯O3结构的Li0.25NiO2,局部区域进一步脱锂会导致O1成核的能垒降低,从而更有利于产生O1-O3界面;而对于具有纯O1结构的NiO2相,局域锂化会降低O1→O3转变的能垒,从而更容易产生O1-O3界面。上述结果表明在纯O1或O3相中残留Li+分布不均匀的情况下,O1-O3界面在能量上有利于形成。此外,由于局部锂化的O1- NiO2相形通过I型滑移形成的O1-O3界面能量最低,这说明纯O1相的局部微锂化更有利于促进生成突变型O1-O3界面。由此可以得出结论,在以O1为主的深度贫锂区域(残余Li+含量接近于0)或者具有非均匀Li+分布的贫锂态O3晶格中(残余Li+含量<25%),突变型O1-O3界面在能量上更容易生成。
图3 两类O1-O3相界面的形成机制
4. 类孪晶(twin-like)结构的生成及其与O3相的界面结构
除了通过type I和type II滑移导致的O3→O1相变外,研究还观察到type III和type IV滑移产生的类孪晶结构。图4a、b展示了O3基体中生成的类孪晶结构的超分辨率图像。图4c展示了从O3相生成类孪晶结构的两种可能途径。在转变路径I中,由于晶格剪切(位错在相邻两Ni-O层之间滑移),Li层中的氧八面体转变为三角棱柱;转变路径Ⅱ中,在晶格剪切的基础上氧离子发生重排并导致TM-O6八面体重新定向,与此同时Li层中氧三角棱柱转变为八面体。转变途径Ⅱ最终导致生成O2相(该相在钠离子电池的层状氧化物中曾被观察到,但在LIB层状氧化物正极中尚无报道)。由于O3→O2的相变涉及金属-氧键的断裂,因此通常被认为具有极高的能垒,因此类孪晶结构中的氧更有可能采用三角棱柱构型。我们的第一性原理计算证实了这一点,在优化的O1-O3界面结构中,只有氧三角棱柱出现在type III和type IV滑移的界面结构中。类孪晶畴的形成也会与其它相比如O1、O3相之间形成界面。尤其是类孪晶畴被广泛观察到与O1相共存,二者之间形成了与突变型O1-O3界面几乎相同的突变结构单元(图3d,e,图4a,b)。在层状结构的锂离子电池材料中,与O1相中的氧八面体间隙相比,类孪晶结构中的棱柱间隙更不易于Li+插入,因此从实现可逆Li+脱嵌的角度看,类孪晶结构比O1相更有害。
图4类孪晶(twin-like)结构的生成及其与O3相的界面结构
结论与展望
利用深度学习辅助的超分辨透射电镜技术结合第一性原理计算,该工作首次揭示了富镍层状氧化物在脱锂过程中晶格剪切诱导的复杂相界面结构及其起源。这一研究为高镍层状正极材料的脱锂诱导的剪切相变提供了新的深入认识,并为通过“界面工程”优化现有高镍正极材料以及开发下一代长寿命锂电正极材料提供了理论基础。
参考文献:
C.Y. Wang, X.L. Wang, R. Zhang, T.J. Lei, K. Kisslinger, H.L. Xin*. Resolving complex intralayer transition motifs in high-Ni-content layered cathode materials for lithium-ion batteries, Nature Materials, (2023).
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01461-5
作者简介
忻获麟,正教授,康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间,他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏,转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家,是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席,是NSLSII光源的科学顾问委员会成员,是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖(Outstanding Early-Career Investigator Award),Microscopy Society of America 的伯顿奖章(Burton Medal),UC Irvine的杰青奖(UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award);2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award);获全球30 Climate Action 英杰奖;Clarivate全球高引。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今四年时间,他作为项目带头人得到政府和企业界超过五百万美元的资助用于其课题组在绿色储能,电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究,他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇,其中在Science,Nature,Nat. Mater.,Nat. Nanotechnol.,Nat. Energy,Nat. Catal.,Nat. Commun.等顶级期刊上发表文章41篇(其中16篇作为通讯发表)。
王春阳,加州大学尔湾分校(UCI)博士后。2019年6月于中国科学院金属研究所获材料物理与化学博士学位,师从沈阳材料科学国家(联合)实验室(现沈阳材料科学国家研究中心)杜奎研究员从事原位定量透射电子显微学、电子层析三维重构技术以及金属材料的形变与相变研究。2019年6月加入忻获麟教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为原位透射电镜技术、电子层析三维重构技术、冷冻电镜技术在金属和能源材料中的应用。具体包括层状氧化物正极材料的相变机制与缺陷结构演化;锂金属生长及其结构-性能构效关系;固态电解质的锂传输及其微观失效机制;金属与陶瓷材料的相变、缺陷演化与结构-性能构效关系。 他已在Nature、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Energy、Matter、PRL、Nano Letters、Advanced Materials、Nature Communications、JACS、Chemical Reviews等期刊发表学术论文50余篇。以第一作者身份在Nature、Nature Materials、Matter (2)、PRL、Nano Letters (4)、Advanced Materials等顶级期刊发表论文16篇。他于2022年获得美国电子显微学会(MSA)Postdoc Scholar Award,并作为M&M2020分会主席之一组织了透射电镜三维成像分会。他担任Small, J. Am. Ceram. Soc., Journal of Alloys and Compounds, Ceramics International, IEEE Signal Process. Mag. 等国际期刊审稿人。
课题组招聘
忻获麟的课题组(DeepEMLab.com)欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。