1. Nature Nanotechnology：纳米等离子体的机器学习
具有优异光电性能的等离子纳米材料是极具潜力的下一代催化剂、传感器、激光器和光热器件材料。近日，蒙特利尔大学Jean-Francois Masson、剑桥大学John S. Biggins、Emilie Ringe运用机器学习技术对纳米等离子体进行了研究。1) 由于光学和电子技术的发展，从而产生了现代纳米等离子体表征长度尺度特征的大型数据集。此外，要实现特定纳米结构的合成需要经历极其耗时的多参数优化过程，而面对这些复杂的数据集，机器学习（ML）等数据处理方法可以极大的缩短优化过程。2) ML算法以远远超过传统模拟和理论方法的方式捕获合成、结构和性能之间的关系，从而实现有效的性能优化。神经网络可以调整纳米结构形态以达到预期的性能，并可以识别合成条件，以及从复杂数据中提取定量信息。作者讨论了用于纳米等离子体ML的新生领域，描述了ML在纳米等离子体研究中的机遇和局限性。
Jean-Francois Masson, et al. Machine learning for nanoplasmonics. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-022-01284-0https://doi.org/10.1038/s41565-022-01284-0
2. JACS: 将金活性位点移植到非贵金属纳米簇中以实现CO2到CO的高效电还原
虽然Au表面可以有效促进电催化CO2还原反应（CO2RR），但其在催化反应期间，通常大部分金原子未被使用，从而限制了其质量活性。近日，延世大学Lee Dongil、首尔大学Yoo Jong Suk、浦项科技大学Chang Hyuck Choi、韩国能源技术研究所Kim Wooyul将金活性位点移植到非贵金属纳米簇中以实现CO2到CO的高效电还原。1) 作者报道了将Au活性位点移植到Ni4纳米簇（NC）中来制备具有高质量活性电催化剂的策略。虽然Ni4 NC仅产生H2，但当Au移植NC中后，其可以选择性地产生CO而不是H2。作者通过机理研究发现尽管两种NC中的Ni位点几乎完全被CO中间体占据，但Au位点充当CO2到CO电还原的活性位点。2) 在0.32V的过电势下，Au移植的NC具有高CO生成周转频率和质量活性，即分别为206 molCO/molNC/s和25228A/gAu，，并且对CO2RR具有长达25小时的高耐久性。该研究表明，将活性位点移植到非贵金属NCs中是提高贵金属催化剂质量活性的有效策略。
Hoeun Seong, et al. Transplanting Gold Active Sites into Non-Precious-Metal Nanoclusters for Efficient CO2-to-CO Electroreduction. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c09170https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09170
3. JACS：光激活的大斯托克斯位移荧光团用于多色纳米显微成像
基于1-vinyl-10-silaxanthone imine核心结构，马克斯·普朗克多学科科学研究所Stefan W. Hell和Alexey N. Butkevich设计了具有红色荧光发射和~ 100 nm斯托克斯位移、无笼闭基团、光激活、可渗透活细胞的新型染料。1）实验所构建的荧光团会经历无副产物的单光子和双光子激活，适用于对固定细胞和活细胞进行多色荧光显微成像，并且能够与超分辨率技术（如STED(受激发射消耗)和PLAM（光激活定位显微镜）等）相兼容。2）实验结果表明，该光激活标签能够用于应变促进的四嗪连接和自标记蛋白质标签(HaloTag, SNAP-tag)，并且可与另一种具有大斯托克斯位移的染料相联合以实现双通道的成像。
Ilya Likhotkin. et al. Photoactivatable Large Stokes Shift Fluorophores for Multicolor Nanoscopy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12567https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12567
4. JACS：端粒酶激活的磁共振成像探针可连续监测肿瘤生长动力学和原位筛选抑制剂
端粒酶是能够用于癌症诊断的生物标志物以及筛选药物的治疗靶点。在体内检测端粒酶活性可以提供更直接的肿瘤发展和药物治疗反应的信息。然而，由于缺乏有效的探针，因此如何可以在不受组织穿透深度限制的情况下产生输出信号仍是一项严峻的挑战。福州大学杨黄浩教授、陈兆委教授和美国阿贡国家实验室Elena A. Rozhkova利用距离依赖性磁共振调谐原理，通过将端粒酶响应DNA基序与超顺磁氧化铁纳米颗粒(SPFONs)和顺磁Gd-DOTA配合物相连接，构建了端粒酶激活的磁共振成像探针(TAMP)。1）在端粒酶催化的TAMP引物延伸后，Gd-DOTA偶联的寡核苷酸可以通过DNA链置换反应以从SPFONs表面释放出来，进而恢复Gd-DOTA的T1信号，以直接读取端粒酶的活性。2）实验结果表明，该探针可通过示踪端粒酶活性以在肿瘤发展期间和药物治疗反应过程中对肿瘤生长动力学进行监测，并能够在动物模型中对端粒酶抑制剂进行原位筛选。综上所述，这项研究能够为癌症诊断、治疗反应评估和抗癌药物筛选提供一个新的工具包。
Junduan Dai. et al. A Telomerase-Activated Magnetic Resonance Imaging Probe for Consecutively Monitoring Tumor Growth Kinetics and In Situ Screening Inhibitors. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.2c10749https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10749
5. JACS: 钒催化二氮还原制氨
运用过渡金属络合物将N2催化转化为NH3仍极具挑战性。尽管钒在生物固氮中起着重要作用，但能够催化N2转化为NH3的钒配合物却很少。特别地，衍生自配位N2的质子/电子转移反应的V（NxHy）中间体仍然未知。近日，北京师范大学胡少伟、崔刚龙报道了一种带有POCOP（2,6-（tBu2PO）2-C6H3）钳位和芳氧基配体的二氮桥联二钒络合物，它可以作为将N2还原为NH3和N2H4的催化剂。1) 通过二氮络合物的低温质子化和还原获得了第一种结构表征的中性金属肼（2-）物种（[V]═NNH2），其介导15N2转化为15NH3，表明它是催化过程中的一种中间体。DFT计算表明，钒酰肼络合物[V]═NNH2的N–H键解离自由能（BDFEN–H）高达59.1 kcal/mol。2) 钒酰胺络合物（[V]–NH2）与[Ph2NH2][OTf]的质子化导致NH3的释放和三氟甲磺酸钒络合物的形成，并且在N2还原后形成钒二氮络合物。实验和理论研究都表明，催化反应可能通过远端途径释放NH3。这些发现为与FeV固氮酶相关的N2还原机制提供了新见解。
Wenshuang Huang, et al. Vanadium-Catalyzed Dinitrogen Reduction to Ammonia via a [V]═NNH2 Intermediate. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c08000https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08000
6. JACS：非中心对称混合卤化物钙钛矿的合理设计
半导体有机-无机杂化卤化物钙钛矿中的结构非中心对称性可以引入反常光伏和非线性光学性质等功能。近日，印度科学教育与研究所Angshuman Nag、Rayan Chakraborty介绍了一种设计原理，可以用于制备具有极性非中心对称空间群的Pb和Bi基二维和一维混合钙钛矿。1) 该设计原理依赖于在有机-无机界面上产生不同的氢和卤素键非共价相互作用。例如，在I–（CH2）3–NH2（CH3）+（MIPA）有机阳离子中，一端−CH3被−CH2I取代，−NH3+在另一端被−NH2（CH3）+取代。与未取代的阳离子（例如H3C–（CH2）3–NH3+）相比，−I和−CH3对两个−H原子的取代降低了MIPA两端的旋转对称性。2) 因此，（MIPA）2PbI4 2D钙钛矿的有机-无机界面上不同的氢-碘和碘-碘相互作用打破了Pb–I八面体的局部反转对称性。由于这种非中心对称性，（MIPA）2PbI4显示出可见-红外可调谐非线性光学特性，其二次和三次谐波产生磁化率值分别为5.73 pm V–1和3.45×10–18 m2 V–2。此外，在没有外部偏压的情况下，单晶在可见光照射下显示出光电流，表现出由结构不对称引起的反常光伏效应。
Rayan Chakraborty, et al. Rational Design of Non-Centrosymmetric Hybrid Halide Perovskites. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12034https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c12034
7. JACS: 空气-水界面反应性吸收硝酸氯的机理研究
众所周知，硝酸氯（ClONO2）的水相处理在臭氧消耗中起着至关重要的作用。然而，ClONO2在空气-水界面或大量水中的许多物理和化学性质是未知的，且在微观尺度上尚未明确。近日，北京师范大学朱重钦、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco对空气-水界面反应性吸收硝酸氯的机理进行了研究。1) 作者运用从头计算分子动力学（AIMD）模拟结合自由能方法，研究了ClONO2在空气-水界面和300 K下本体水中的溶剂化和水解性质。ClONO2更倾向于在空气-水界面而不是在体相中聚集。发现卤素键相互作用是ClONO2和H2O之间的主要相互作用。2) 此外，AIMD模拟表明，在空气-水界面处催化ClONO2水解，其活化势垒仅为~0.2 kcal/mol；此外，产物和反应物之间的自由能差仅为～0.1kcal/mol。反应物和产物的自由能表明，ClONO2在空气-水界面的水解是可逆的。当温度从300降至200 K时，空气-水界面处ClONO2水解的活化势垒增加至约5.4 kcal/mol。
Zhengyi Wan, et al. Mechanistic Insights into the Reactive Uptake of Chlorine Nitrate at the Air–Water Interface. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c09837https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09837
8. EES: 高能量密度锂离子电池“富锂富镍”氧化物阴极的构建
目前对锂离子电池高能量密度阴极材料的探索主要集中在“富锂”或“富镍”氧化物上。然而，两者都面临着巨大的挑战。近日，法兰西学院Jean-Marie Tarascon结合这两个概念来获得“富锂富镍”氧化物，以实现高能量密度阴极。1) 作为概念证明，作者合成了Li1+yNi（3-5y）/3Mo2y/3O2氧化物阵列，并通过XRD、TEM和NMR技术进行表征，该Li1+yNi（3-5y）/3Mo2y/3O2氧化物阵列为富LiNiO2和富Li4MoO5畴共存结构。由于其坚固的立方岩盐Li4MoO5富集畴实现了“外延稳定”效应，这种尺寸为5-20nm的共生结构可以使层状岩盐LiNiO2富集畴在循环时具有优异的机械和结构可逆性。2) 作者获得的电池具有>220mAhg-1的高容量，并且镍含量低至80%；与纯LiNiO2相比，Li1.09Ni0.85Mo0.06O2构件（y＝0.09）具有显著改善的循环性能，即在C/10下经过100次循环后的容量保持率为91%。该工作验证了以共生畴的形式构建富锂富镍化合物的可行性，从而为未来的阴极设计提供了指导。
Li Biao, et al. Constructing “Li-rich Ni-rich” oxide cathodes for high-energy-density Li-ion batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03969A
9. EES: 自旋控制析氧反应中对映体选择性合成中手性转移机制的阐明
由于其固有的自旋控制能力和优异的催化活性，手性无机材料是极具潜力的太阳能光解水制氢材料。然而，由于缺乏对手性转移现象理解，从而极大地限制了光解水制氢材料的合理设计。近日，延世大学Jooho Moon阐明了自旋控制析氧反应中对映体选择性合成中手性转移机制。1) 为了在分子水平上研究手性转移现象，作者利用液态光谱对构象进行深入分析，从而确认手性配体分子即使在前体溶液中也表现出方向依赖的二聚体相互作用，进而显著影响手性转移的程度和手性无机材料的质量。2) 基于对手性转移现象的理解，作者成功制备了一种基于手性无机材料的光解水装置，该装置具有优异的析氧反应催化性能。因此，该研究证明了在光解水过程，手性诱导的自旋选择性现象在调节催化活性上的巨大潜力。
Hayoung Im, et al. Elucidating the Chirality Transfer Mechanisms During Enantioselective Synthesis for the Spin-Controlled Oxygen Evolution Reaction. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03853F
10. EES: 加速界面电荷分离和转移实现微滴中高效光催化合成H2O2
太阳能催化合成H2O2是解决能源和环境危机的一种有效方法。然而，H2O2光催化合成仍然受到电子空穴分离效率（ηsep）不足和半导体/溶液界面电荷转移效率（ηtrans）缓慢的限制。近日，复旦大学张立武通过加速界面电荷分离和转移实现微滴中高效光催化合成H2O2。1) 作者发现微滴光催化具有超高的H2O2释放速率（20.6mmol gcat−1 h−1），与相应的体相对应物相比，其性能提高了两个数量级。作者通过微滴尺寸效应和对单个微滴的原位拉曼测量发现在较小的微滴和微滴空气-水界面（AWI）处，光催化反应速率更快。2) 此外，作者通过振动斯塔克效应测量和DFT计算表明，微滴AWI处的超强电场和部分溶剂化可以改善ηsep和ηtrans，从而可以加速H2O2光催化合成过程。作为概念证明，作者证明了微滴H2O2光合作用的原位适用性，并突出了微滴加速半导体光催化的前景。
Li Kejian, et al. Highly Efficient Photocatalytic H2O2 Production in Microdroplets: Accelerated Charges Separation and Transfer at Interface. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03774B
11. AEM: 固态锂电池中电子导体层增强界面稳定性的研究
Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）固态电解质与锂金属之间的电化学反应阻碍了LATP的实际应用。而构建离子导体层以稳定Li/LATP界面是解决这一问题的常用策略。在此，厦门大学陈松岩，Ming-Sheng Wang证明了电子导体夹层（Al或Ag）也可以大大提高Li/LATP的界面稳定性。1)作者利用原位电子显微镜和光学显微镜、开尔文探针力显微镜和有限元分析对界面稳定性增强来源进行分析。作者中发现Al层可以有效地均匀电场分布，从而使界面均匀生长，进而防止应力集中和裂纹扩展。此外，当其与固体聚合物电解质（SPE）偶联形成Al-SPE双层时，它可以有效地保护LATP免受电子攻击和界面形成。2) 作者发现，具有Al SPE双层的Li对称电池在0.2 mA cm−2下具有超过5000小时的优异稳定性，这是迄今为止报道的最好循环性能之一。该工作深入了解了电子导体夹层增强界面稳定性的机制，以及提高固态电池循环性的通用界面架构。
Linshan Luo, et al. Insights into the Enhanced Interfacial Stability Enabled by Electronic Conductor Layers in Solid-State Li Batteries. Adv. Energy Mate. 2023DOI: 10.1002/aenm.202203517https://doi.org/10.1002/aenm.202203517
12. AEM: 无序岩盐正极的快速高效合成
具有阳离子无序岩盐结构的富锂过渡金属氧化物（无序岩盐氧化物或DRX）由于其高能量密度和组成灵活性，使无钴和无镍电池成为下一代极具潜力的锂离子正极材料。然而，目前合成DRX化合物的方法需要高温（≈1000°C）烧结数小时，或在惰性气氛中高能球磨数天。而这两种方法都是时间和能源密集型的过程，极大地限制了DRX的规模生产。近日，加利福尼亚大学圣芭芭拉分校Raphaële J. Clément报道了无序岩盐正极的快速高效合成。1) 作者通过微波辅助固态技术在环境空气中快速合成各种DRX组合物，并将反应时间短至5分钟，其比当前合成方法快两个数量级以上。与通过标准固态路线合成的DRX材料相比，通过微波合成的纯相DRX化合物具有类似的短距离和长距离结构，并且具有几乎相同的电化学性能。2) 在微波辅助固态技术中，微波加热可以实现更好的粒度和形态控制。此外，快速高效的微波技术为生产DRX材料提供了一条更可持续的途径，从而进一步激励了下一代DRX正极的开发，这也是通过高通量研究加速其优化的关键。
Vincent C. Wu, et al. Rapid and Energy-Efficient Synthesis of Disordered Rocksalt Cathodes. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202203860https://doi.org/10.1002/aenm.202203860
