关键词：配位超分子，自组装，刺激响应，新型配体，层层组装在生物体系中，生物大分子可通过酸碱反应和氧化/还原（Redox）等反应过程调控分子本身的状态。例如，血红蛋白中常见的四种状态与Fe离子的配位数、价态以及咪唑官能团的配位形式和酸碱状态密切相关（图1a）。这些过程极大地增加了生命体系的复杂性，同时也是酶催化、基因复制和神经冲动等重要生命过程的基础。利用化学合成手段，在温和的化学条件下实现超分子组装体多种状态间的高效可逆转换，不仅有助于阐明生命过程的基本原理，还可以拓展合成大分子体系的多样性和功能性。因此，如何实现超分子体系不同状态间的可逆转化受到广泛关注。
图1.（a）血红蛋白的四种代表性状态；（b）本工作设计的pH/氧化还原刺激响应配位超分子四种状态的转换近日，深圳大学王恒副教授团队在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Metallo-Supramolecular Hexagonal Wreath with Four Switchable States Based on a pH-Responsive Tridentate Ligand”的论文（DOI：org/10.1021/jacs.2c12504）。首次将具有pH响应性的配位基团吡啶双咪唑（H2DAP）通过高效的偶联反应引入到四臂结构基元中，构筑出在pH和氧化还原调控下，能够在四种状态间高效可逆地切换状态的配位超分子体系（图1b）。含有H2DAP的四臂构筑基元（H8LB）在中性状态下能够与二价铁系离子（Fe、Co、Ni）通过配位驱动自组装精准构筑出具有六元花环结构的配位超分子。向Co(II)的超分子溶液中加入碱，分子中的24个H2DAP基团脱除活泼氢，其骨架电荷由正电性转化为负电性，同时结构中12个配位节点中的金属离子均被空气中的氧气快速氧化为三价，实现了超分子体系的原位脱氢-氧化过程，即配位节点由<H2DAP-Co(II)-H2DAP>2+转换为<DAP-Co(III)-DAP>−。最为重要的是整个过程中超分子结构完整性没有发生变化。研究团队不仅利用多维度质谱、核磁、紫外光谱等手段表征了超分子的结构及状态变化，还通过扫描隧道显微镜（STM）技术在分子水平上清晰地观察到了超分子在原位脱氢-氧化前后的分子骨架及金属节点（图2）。
图2（a）超分子自组装及原位脱氢/氧化；（b-i）超分子的模拟结构及STM表征理论上pH和氧化还原引起的配体电性以及金属价态的改变可使超分子具有4种不同的状态。通过条件摸索，研究团队在Co的组装体系中，分别在NaOH、空气、三氟乙酸和维生素C存在的温和条件下实现了超分子四种状态的原位连续转换和循环（图3）。四种状态下，超分子具有截然不同的物理性质：S1-Co(II)具有顺磁性的Co(II)和正电荷分子骨架；S2-Co(II)分子骨架转换为负电荷，金属离子磁性不变；S3-Co(III)分子骨架带负电荷，金属离子转换为抗磁性的Co(III)；而S4-Co(III)的分子骨架再次转换为正电荷，金属离子仍为抗磁性的Co(III)。
最后该团队还利用超分子体系不同状态下分子骨架正负电荷转变的特性，通过静电相互作用驱动的层层组装策略，实现了超分子在负电性石英基底上的层层堆积（图4）。紫外可见吸收光谱以及原子力显微镜（AFM）表征证明了所得的薄膜具有均匀的厚度和平整的表面。该策略所构筑的薄膜具有特定的孔隙和独特的表面电荷，有望实现对特定客体分子的选择性吸附和分离。同时，异金属超分子的堆积可以得到含不同金属离子有序排列的薄膜材料，在催化、信息存储、光电器件等领域具有广泛的应用前景。
目前超分子体系的状态变化多为单一模式调控，例如结构基元中功能基团的刺激响应异构化、金属价态变化等。与之不同，该工作基于兼具配位和刺激响应能力的三齿配位基元H2DAP构筑状态可变的配位超分子，同时结合<H2DAP-Co(II)-H2DAP>的配位状态在温和的酸碱和氧化还原条件下的四种可逆变化简化了结构基元的设计、合成难度，为开拓配位超分子多样性和功能性提供了新途径。论文的第一作者为深圳大学化学与环境学院博士后苏平如和魏标文，通讯作者为王恒副教授。论文连接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c12504
王恒，深圳大学副教授。2009年和2015年于北京大学化学与分子工程学院分别获理学学士和博士学位；2015年到2016年于日本北海道大学从事博士后工作；2016年至2020年分别于美国德克萨斯州立大学和南佛罗里达大学从事博士后工作。2020年加入深圳大学化学与环境工程学院，主要从事超分子化学和高分子化学领域的研究工作，研究方向包括具有复杂结构配位超分子的自组装、配位驱动自组装构筑构象精准聚合物、配位超分子的表界面逐级自组装等。近五年以第一作者或通讯作者发表论文14篇，其中11篇发表于J. Am. Chem. Soc. (6)，Angew. Chem. Int. Ed. (2)，Nature Commun. (2)，Nat. Rev. Mater. (1)。作为项目负责人承担了国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金面上项目、深圳市科创委人才培养优青项目等。主页：http://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/fjs/wh.htm，http://www.ms-labs.cn/课题组长期招聘博士后、副研究员及助理教授，待遇优厚，详情请咨询王恒副教授hengwang@szu.edu.cn
