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常规的n-i-p结构中，目前单结钙钛矿太阳能电池(PSCs)的最高功率转换效率(PCEs)为>25%。而倒置p-i-n PSCs具有低温加工性能和来自非掺杂空穴传输材料的长期运行稳定性等优势，但由于钙钛矿块体和界面接触中高密度缺陷引起的非辐射重组损失和电荷提取减少导致PCEs较低（~23%）。在实际应用中，环境温度的变化会限制PSC的性能，钙钛矿会经历严重的离子迁移、相变和温度诱导应变，导致PCE降低。在不同温度下的循环要求钙钛矿在器件结构中耐受交替拉伸和压缩。因此，开发高效、热循环稳定的PSC是推进PSC应用的关键。
研究新思路
基于此，德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心Antonio Abate教授，李萌和Luyao Wang等利用聚合物偶极子对三阳离子卤化钙钛矿Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95Pb(I0.98Br0.02)3薄膜从本体到表面进行了优化。聚合物偶极子通过降低黑色光活性相的形成能来促进低缺陷晶膜的生长。钙钛矿表面偶极子的形成抑制了离子迁移，促进了界面电荷的提取，同时增强了疏水性。研究在9.6 mm2的有效面积上实现了24.2%的认证PCE，实验室记录的PCE在18 mm2上为24.6%，在1 cm2上为23.1%。高PCE在严重的热循环(120次循环，-60° - +80°C)下保持稳定，表明晶体结构对温度诱导应变具有弹性。论文以《Highly efficient p-i-n perovskite solar cells that endure temperature variations》题发表在Science上。
研究结论
沿着β-聚(1,1-二氟乙烯)(β-pV2F)的聚合主链，氢单元和氟碳单元交替对称，形成有序的分子偶极子分布，因此选用β-pV2F聚合物作为改性偶极子。SEM图像(图1A-C)中未加聚合物的钙钛矿薄膜晶界处存在明显的空洞，平均晶粒尺寸为~400 nm。β-pV2F使钙钛矿膜更加致密，晶粒尺寸扩大到约480 nm(图1D-F)。XRD也表明支持β-pv2f处理的钙钛矿薄膜的结晶度更高。FTIR显示β-pV2F的-CH2拉伸振动峰从空白钙钛矿的3025 cm−1移动到3019 cm−1，表明-CH2基团与[PbX6]4−骨架的卤化物离子之间存在固体C-H···X偶极子相互作用。这种与钙钛矿前驱体的极性相互作用影响了成膜过程中的结晶，并导致成膜后表面功函数(WF)向上移位(图1G)。图1H显示了目标钙钛矿薄膜的WF增加到300 meV，这有利于界面电荷的提取，增强了器件的稳定性。同步加速器的原位掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量为了深入获得促进钙钛矿结晶动力学，监测整个薄膜形成过程(图2A-B):t1阶段显示了来自溶剂化胶体溶胶前体的散射矢量q值从8到8.5 nm−1处的散射晕;t2处的信号跃迁源于溶剂滴入，溶剂快速抽提导致衍射信号消失;t3阶段进行自旋镀膜，此时出现过饱和溶剂酸中间体;初始60 s的衍射信号减弱表明DMSO-DMF-PbX2的初始溶剂化相被抑制。这可能归因于长链β-pV2F分子分离的初始溶剂化相。在铸膜中观察到的沿(001)晶面q=~10 nm−1处的散射特征表明胶体已经凝固并转化为黑色相。而靶物的钙钛矿相比对照物出现得更早，这表明β-pV2F促进了中间相向钙钛矿黑色相的转化，这可能是由于β-pV2F在消除DMSO和DMF过程中迅速聚集分散的PbX2和有机盐。此外，目标晶体在250 s时比对照组在350 s时更快地停止生长。当结晶完成时，靶区信号比对照区更强(图2C)。这一结果表明目标钙钛矿薄膜更加有序。因此，β-pV2F通过降低钙钛矿形成能、促进相转换和使晶体结构更有序来控制钙钛矿结晶动力学。
图3所示为采用对照和聚合物改性钙钛矿薄膜的倒置p-i-n型PSCs的光伏性能。PSCs的典型电流-电压(J-V)曲线(图3A)在器件面积为18 mm2的情况下测量。对照组PSCs的PCE为22.3%，短路电流密度(Jsc)为24.7 mA/cm2, Voc为1.13 V，填充因子(FF)为80.2%。加入β-pV2F后，器件的Voc为1.18 V, Jsc为24.8 mA/cm2, FF为84.3%，PCE为24.6%。中科院上海微系统与信息技术研究所(SIMIT)新能源器件与模块测试校准中心的独立认可认证表明：孔径面积9.6 mm2的PCE为24.2%。从外部量子效率(EQE)谱图(图3C)中计算了24.3和24.4 mA/cm2的集成Jsc，与从J-V曲线中提取的值相当。最大功率点(MPP)的稳定功率输出如图3D所示。在连续等效太阳光照400 s下，控制装置的效率持续衰减。相比之下，跟踪目标设备产生了高度稳定的功率输出，甚至性能因为光浸泡效应逐渐提高。未封装器件在工作条件下的稳定性表明，连续MPP跟踪1000 h后，目标PSCs仍保留96%的初始PCE(图3E)。
进一步评估了器件在温度变化下的稳定性。图4A-B的统计PCE分布表明β-pV2F稳定效应具有很高的可重复性。控制装置在+80℃时下降了75.6%，在−60℃时下降了63.0%，而目标装置在120次热循环后，在80℃和−60℃时分别保留了其初值的93.9%和88.7%（图4C-D）。
器件性能的差异源于钙钛矿薄膜中β-pV2F的使用。研究了经过热循环时效的钙钛矿薄膜的形貌和晶体结构，确定了β-pV2F的影响。研究结果表明在目标钙钛矿中，温度诱导的钙钛矿膜降解被抑制。三次热循环后，对照钙钛矿中形成了额外的GIWAXS峰(图5A)。这一结果表明对照钙钛矿发生了不可逆相变。这些相的产生可能源于相邻不同取向晶体的单元细胞相互挤压导致的晶界晶格变形。在目标钙钛矿中没有观察到这种现象(图5B)，表明结构稳定性高。由于钙钛矿薄膜和衬底之间的热膨胀系数不同，温度变化会在钙钛矿中引起应变。对照钙钛矿在热循环过程中经历了大量的晶格应变演变(−0.13至0.57%)(图5C)。相比之下，目标钙钛矿在较窄的范围内(−0.06至0.38%)表现出稳定的应变循环，对应于可恢复的晶体结构和可释放的晶格应变。在目标钙钛矿中存在应变缓冲和晶格稳定效应，因为β-pV2F在钙钛矿薄膜中形成了一层自组装的聚合物层，该聚合物层覆盖在晶体上，减少了热循环过程中的摩擦。
结语与展望
在正常工作条件下经历的热应力会导致相变和晶格应变，从而阻碍钙钛矿太阳能电池(PSCs)的稳定性。用聚合物偶极子覆盖由钙钛矿薄膜组成的晶体可产生应变缓冲和晶格稳定效应，从而减轻热应力的影响。β-pV2F高度有序的偶极结构与特定的钙钛矿组分相互作用，在加工过程中控制钙钛矿薄膜结晶，并与器件内的电荷选择接触进行能量对齐。β-pV2F应变缓冲效应能够在高达75°C的温度下稳定输出功率，以及在−60°到+80°C之间的快速温度变化。该工作确定了一种制造稳定钙钛矿太阳能电池的新策略。https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7331Guixiang Li et al. Highly efficient p-i-n perovskite solar cells that endure temperature variations. Science 379, 399–403 (2023).DOI：10.1126/science.add7331
