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原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

催化剂失活一直是工业界及研究人员关心的问题，其取决于催化剂的性质、反应操作条件及其性能阈值。寿命可以从几秒钟到几年不等。催化剂在储存或操作条件下的不稳定性增加了催化工艺设计的压力，稳定性不足往往会妨碍高性能技术的可行性，需要高活性/选择性以及低成本以确保足够的生产力。近年来，纳米技术等在多相催化中的蓬勃发展，显著改善了催化剂的稳定性。然而，失活研究并没有反映出最近在开发结构-性能关系和设计可以提高活性和选择性的合成路线方面取得的进展，文献调研种也只有8%（图1a）的催化剂研究集中在催化剂失活问题，缺乏对潜在失活过程及机制的研究与理解。

目前，失活的描述仍主要遵循IUPAC在1976年定义的一系列机制（中毒和抑制、结构老化、结焦和结垢以及烧结和再结晶），这一描述方法更适合热催化研究，也导致了研究的碎片化(图1b)。多领域催化失活机制的研究及比较（如：异相或均相热催化、电催化和光催化的结构演化）很罕见，需要一个系统的方法框架来扭转这种情况，即加强多学科之间的交流与联系。此外，建立催化剂失活基础的另一个支柱是应用工具来监测整个反应过程中催化剂性质的变化。因此，评估operando工具箱的水平，检查划定operando技术的应用范围，并将所有催化学科中可检测到的性质变化与不稳定的可能原因联系起来有助于对催化剂失活产生一个系统且全面的理解。

图 1：文献中对催化剂稳定性的适度和分散的关注

基于此，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez团队为了解决这些差距，汇集了用于研究所有催化剂类型和驱动力的失活现象的类型和方法的知识，提供了一个关于催化剂失活新视角。综述应用逻辑运算符和通用关键字的综合文献分析，结合广义机制的构建，建立了不同模式的普遍性和共通性，从而实现了催化剂失活模式的统一观点。通过将与每种机制相关的属性变化与当前应用的分析工具联系起来，强调需要采用多种技术方法来区分失活的不同起源并评估其操作就绪性。论文以《Unifying views on catalyst deactivation》题发表在Nature Catalysis上。

Javier Pérez-Ramírez团队基于关键词导向搜索和人工监督的统计抽样，开发了可以量化给定主题对每种催化剂类型和驱动力的方法。基于Web of Science知识库量化相关报告的数量，通过人工检查确认方法的准确性，其中检索时间限定在近10年。研究团队基于上述方法检测30000多份有关失活机制的报告和~1300份关于操作技术应用的报告。

改进评估催化剂类型和驱动力的失活问题的基础是确定一组最小的通用机制(广义失活模式)，从而能够对所有可能的过程进行分类。在连续的聚类步骤中收集了报告失活现象的所有术语和表达式，最初的搜索确定了123个描述失活起源的术语，根据与不同学科常用术语的拟合，对描述进行了初始分组，将初始的123种机制减少到38种机制，进一步寻找共享特征，定义了14种适用于所有催化学科的广义模式(图2)。所有广义模式最终都与对催化剂组分的三种影响中的一种或多种有关，即催化剂组分的损失、堵塞或修饰。

图 2：失活模式的通用性

系统的文献分析及术语的广义化提供了一个深入了解失活研究平台。图3中的概念图显示了广义模态与主要驱动力之间的关系，揭示了主导各学科失活研究的一组广义机制。最相关的结论是广义模态和驱动力之间的高度连通性: 14个广义模态中有10个与所有驱动力相关。这一特征突出了学科间知识转移的可行性，并表明能源供应类型在决定催化剂失活途径方面起着次要作用。图4显示了应用于广义模式与催化剂类型之间关系的类似分析以及失活研究中的焦点。大多数广义模式(14种中的11种)与一种以上的催化剂类型相关，但只有7种模式与所有催化剂类型相关。碎片化、重新定位和分散只与多相催化剂有关，启动子损耗主要与酶有关。均相催化剂不表现出任何排他模式，中毒和聚集占失活的主导地位，这表明不稳定性更有可能通过金属中心上不受欢迎的吸附或配合物的聚类发生。而多相催化剂中，研究最多的是活性相堵塞，其次是改性，最后是损失。其中以沉积、消耗和烧结为主。

图 3：驱动力失活模式的流行度

图 4：不同催化剂失活模式的流行情况

目前，存在许多实验和理论方法来检测和监测催化剂失活的物化性质变化以确定潜在的机制，但主要集中在非原位表征中（图5a），理论研究也很少。在实际使用过程中研究催化剂，可以为稳态结构和电子性质或在工作温度、压力和反应介质下引起的瞬态变化提供宝贵的空间和动力学解决的见解。在实际条件下，观测结果可以与反应中间体的形成、影响和命运相关的信息相关联(图5b)。目前常用的原位表征手段有：红外光谱(多相催化剂，图5c)、核磁共振波谱（均相催化剂）、拉曼光谱、X射线衍射和扩展X射线吸收精细结构光谱。目前，原位表征技术已经能从纳米尺度(催化剂颗粒内)到毫米尺度定位了失活物质的位置，并对其积累速率提供了动力学见解(图6a-c)。

图 5：失活研究的工具

图 6：按催化剂类型划分的操作方法工具的代表性应用

要获得失活现象的完整机理理解，需要结合多种技术(图7)。失活模式不同，改变的性质和监测相关变化的最合适技术也不同。导致活性位损失的模式主要改变催化剂的用量和/或元素组成，而导致活性位点堵塞或修饰的模式会影响催化剂的各种化学和物理性能，以及稳定性和能带结构。因此，破译机制通常需要解开多个效应。尽管目前原位表征技术有这些显著的进步，催化剂表征的几个经典挑战（难以区分活性位点结构、处理活性位点异质性复杂）仍然存在。原位或操作工具是否以及何时改变催化剂结构或环境，这也可能会导致不同的失活现象或加速（如：原位TEM中局部热或辐照损伤引起的干扰）相对于标准操作条件下发生的典型过程。此外，一些工业操作条件，如循环流化床配置，很难在实验室规模上匹配。

图 7：用于分析催化剂失活的现场和操作工具的范围

减缓催化剂失活需要一种跨尺度的方法来理解原子尺度上的机制，并将其与工业应用中的操作参数（催化剂、大规模方案、反应器和工艺的设计）联系起来(图8)。虽然有许多方法可用于表征研究催化剂和技术催化剂，但在动力学控制条件下评估催化剂的稳定性也必不可少，应用和扩展既能解释失活过程的随机性质又能洞察动态特性的方法范围的计算工作也十分重要。除了在纳米尺度上精确辨别和控制性质变化之外，考虑如何将这些知识转化为实际反应和过程尺度是十分有意义的。然而对于技术催化剂的失活和减轻失活或再生失活催化剂的化学工程方法，在理解上存在差距。学术界和工业界加强对解决催化剂稳定性问题的努力，将有助于在催化工艺设计的相关阶段制定和实施新兴战略。克服将催化剂制造外包给化学工业专业公司的常见做法所产生的利益冲突，将增进对技术催化剂失活原因的理解。密切的合作也将是必要的，以加速反应器设计的进步。由于所有催化剂最终都会失活，因此开发改进的再生策略也很重要，其中去除沉积物以解决活性位点堵塞问题是最常用的解决方案。

图 8：跨规模处理失活的工具

Javier Pérez-Ramírez团队基于关键词和聚类分析的广泛文献挖掘，分析了催化剂不稳定性的途径，通过将~120个术语减少到14个广义失活模式，建立了一个统一的框架，揭示了多相催化剂比均相催化剂或生物催化剂表现出更多的失活机制。目前，表征催化剂稳定性方面仍然存在重大挑战，确定合适的工具来监测与每种失活模式相关的催化剂性质变化，对于制定缓解战略至关重要，此外，需要进一步的方法开发来获取在操作条件下仍然难以评估的属性（如孔隙度）以在空间和时间上区分不同的和短寿命的活性位点结构。

参考文献

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00842-y

Antonio J. Martín et al. Unifying views on catalyst deactivation.Nature Catalysis. 5, 854–866 (2022).

DOI：10.1038/s41929-022-00842-y