纳米人-成会明院士Nature Commun.，李灿院士JACS丨顶刊日报20230206

成会明院士Nature Commun.，李灿院士JACS丨顶刊日报20230206

纳米人纳米人 2023-02-07

1. Nature Materials：从分子石墨烯纳米带溶液中得到高洁净度的单电子晶体管

一般来说，只有具有特定洁净度的单电子晶体管才能用于量子实验，其中所有状态都可以被正确访问。为了揭示其特殊的性质，需要将碳纳米材料剥离成单一材料：石墨烯被剥离成单个薄片，而碳纳米管只有悬浮在沟渠上才能显示其振动、自旋和量子相干性质。分子石墨烯纳米带可以提供具有单原子精度的碳纳米结构，但与碳纳米管类似，其溶解度较差。鉴于此，来自牛津大学材料系的Lapo Bogani和德累斯顿工业大学Xinliang Feng等人提出了通过边缘功能化显著提高石墨烯纳米带的溶解度，以产生具有尖锐单电子特征的超洁净传输器件。

本文要点：

1) 该研究表明，强电子-振子耦合现象会导致显著的Franck–Condon封锁效应，边缘的原子定义可以实现对相关横向弯曲模式的识别；

2) 此外，研究结果揭示了分子石墨烯是如何直接从溶液中生产出高度洁净的电子器件，这一电子特性的敏锐性为利用原子级精细石墨烯纳米结构的自旋和振动性质提供了新的思路。

Niu, W., Sopp, S., Lodi, A. et al. Exceptionally clean single-electron transistors from solutions of molecular graphene nanoribbons. Nat. Mater. 22, 180–185 (2023).

DOI: 10.1038/s41563-022-01460-6

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01460-6

2. Chem. Rev.: 胶体半导体-金属混合纳米结构的丰富前景

人们利用纳米化学这一强大合成工具可以实现在单个纳米结构上结合不同材料，从而可以根据不同的功能调整其特性。近日，以色列生物研究所Yuval Ben-Shahar、耶路撒冷希伯来大学Uri Banin综述研究了胶体半导体-金属混合纳米结构的丰富前景。

本文要点：

1) 作者回顾了半导体-金属混合纳米颗粒（HNPs）领域的最新进展，重点是金属-硫族化物-金属的组合系统。讨论了它们合成的基本原理，从而产生了无数可能的混合架构，其中包括基于Janus零维量子点的系统、各向异性准一维纳米棒和准二维平板。此外，作者还描述了HNP的特性，特别侧重于其协同特性，在HNP光催化应用中，半导体-金属纳米结上的光诱导电荷分离效应受到了科研工作者的极大关注，并且作者综述了电荷分离行为及其对HNPs结构特征、环境和化学条件以及光激发机制依赖性的广泛研究。

2)通过将先进的合成控制与电荷分离效应相结合，作者还报道了HNP在不同领域的各种应用。而HNP可作为多种用途的光催化剂，包括太阳能到燃料的转化，作为光聚合和3D打印的新型光引发剂，以及在新的化学和生物医学中的应用。

Yuval Ben-Shahar, et al. Rich Landscape of Colloidal Semiconductor–Metal Hybrid Nanostructures: Synthesis, Synergetic Characteristics, and Emerging Applications. Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00770

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00770

3. Nature Commun.：已降解锂离子电池的直接再生

废旧锂离子电池的回收利用是缓解环境问题和促进资源节约的有效途径，LiFePO₄电池现今已广泛应用于电动汽车和储能站，然而目前，导致Fe（III）相形成的锂损失是LiFePO₄阴极容量衰减的主要原因，另一个因素则是导电性差，这都极大限制了其速率能力。近日，来自中国科学院深圳先进技术研究所的成会明院士，Guangmin Zhou，上海交通大学Zheng Liang等人开发了使用多功能有机锂盐（3,4-二羟基苯甲腈二锂）通过直接再生来恢复废旧LiFePO₄阴极。

本文要点：

1) 已降解的LiFePO₄颗粒与有机锂盐的官能团可以很好地耦合，从而锂填充空位，氰基形成还原气氛以抑制Fe（III）相，同时，盐的热解产生了包覆LiFePO₄颗粒的无定形导电碳层，进而改善了锂离子和电子转移动力学；

2) 研究证实，再生恢复的LiFePO₄阴极展现出了良好的循环稳定性和速率性能（在5 C下循环400次后保持88%的高容量保留），该锂盐还可用于回收降解的过渡金属氧化物基阴极，此外，技术经济分析表明，与传统的回收方法相比，该策略具有更高的环境和经济效益。

Ji, G., Wang, J., Liang, Z. et al. Direct regeneration of degraded lithium-ion battery cathodes with a multifunctional organic lithium salt. Nat Commun 14, 584 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-36197-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36197-6

4. Nature Commun.：笼形水合物网络与Frank Kasper相之间的拓扑对偶和扩展关系

笼形水合物是一类有序结构，通过水和客体分子之间疏水相互作用的微妙平衡而稳定，其中氢键链接水分子的空间填充网络与四面体紧密堆积结构密切相关，称为Frank Kasper（FK）相。近日，来自科罗拉多矿业学院的Amadeu K. Sum等人开发了一种理解笼状水合物复杂结构的替代方法，揭示了通过一个共同的构建块的组装可以生成的多种晶体氢键键合网络。

本文要点：

1) 该研究首先对连接这些晶体的内在关系和途径进行了探究和说明，此外，研究也还进一步验证了笼形水合物的丰富结构可能性；

2) 鉴于笼形水合物网络和四面体紧密堆积结构之间的拓扑对偶关系，笼形水合物的内在理解可以直接扩展到其他有序材料，从而更彻底地了解其成核、相变和共存机制。

Chen, Y., Takeya, S. & Sum, A.K. Topological dual and extended relations between networks of clathrate hydrates and Frank-Kasper phases. Nat Commun 14, 596 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-36242-4

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36242-4

5. JACS: 揭示水氧化Co₃O₄催化剂上多钴活性位点的顺序氧化动力学及其作用

涉及多个位点的多氧化还原机制对催化水氧化具有重要意义。而了解工作催化剂上的析氧反应（OER）循环中多步骤的顺序动力学是一个非常重要且极具挑战性的问题。近日，兰州大学李灿院士、中国科学院王秀丽揭示了水氧化Co₃O₄催化剂上多钴活性位点的顺序氧化动力学及其作用。

本文要点：

1) 作者使用瞬态吸收（TA）光谱和典型光敏化策略成功揭示了OER催化循环中涉及水氧化多活性位点的顺序氧化动力学过程，并且将Co₃O₄纳米颗粒作为模型催化剂。当OER由表面Co²⁺离子的快速氧化引发时，表面Co²⁺和Co³⁺离子都是水氧化的多钴中心的活性位点。

2) 在顺序动力学中（Co²⁺→ Co³⁺→ Co⁴⁺），其关键特征是所有钴物种的快速氧化和缓慢消耗。由于这一特性，使得Co⁴⁺的中间分布在OER活性中起决定作用，并导致整个OER动力学缓慢。这些见解将有助于理解多中心多相催化剂上水氧化的动力学过程。

Wanchao Kang, et al. Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co₃O₄ Catalyst for Water Oxidation. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11508

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11508

6. Angew: 通过调节金属中心之间的耦合强度调节双金属二维聚合物析氧反应催化剂的协同效应

双金属电催化剂以其优异的性能在析氧反应（OER）中极具应用前景，但由于缺乏将影响活性位点内在活性的因素与其他因素解耦的实际方法，因此对协同效应机制的基本理解仍然有限。近日，天津大学雷圣宾通过调节金属中心之间的耦合强度调节双金属二维聚合物析氧反应催化剂的协同效应。

本文要点：

1) 作者设计和合成了一系列具有特定结构和单层特性的双金属Co-Ni二维聚合物（2DP）OER催化剂，以探讨金属中心之间的耦合强度对OER性能的影响。并通过调整金属中心之间的间距或桥骨架的接合度来调节耦合强度。在所研究的2DP中，金属中心之间的耦合强度最强的CoTAPP-Ni-MF-2DP具有最佳的OER性能。

2) CoTAPP-Ni-MF-2DP的最佳OER催化活性归因于其在催化反应过程中Co和Ni之间的快速电荷转移生成了更多的Co³⁺和Ni³⁺。这一些列催化剂可以帮助科研工作者探索结构-性能关系，这对于在原子/分子水平上合理设计催化剂非常重要。

Dejuan Fa, et al. Regulating the Synergistic Effect in Bimetallic Two-Dimensional Polymer Oxygen Evolution Reaction Catalysts by Adjusting the Coupling Strength Between Metal Centers. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202300532

https://doi.org/10.1002/anie.202300532

7. Angew：原子分散的Sn突点促进氮电还原氨动力学

原子分散金属催化剂因其优异的活性和高效的金属利用率，在N2还原反应(NRR)中具有潜在优势。不幸的是，报道的催化剂通常表现出不理想的NRR活性，因为它们的N₂吸附和活化差。在此，中南大学Zhang Lin，内蒙古大学Jiangwei Zhang报道了一种新型的Sn原子分散突起(ADP)，通过与底物C和O配合，诱导Sn位点上的正电荷积累，提高其N₂吸附、活化和NRR性能。

本文要点：

1）扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱证实了Sn ADPs的局部配位结构。

2）Sn ADPs显著促进了NRR活性，在-0.3 V条件下，NRR的NH₃产率(R_NH3)为28.3 μg h^-1 mg_Sn^-1(7447 μg h^-1 mg_Sn^-1)。

3）通过原位实验验证了增强的N₂H_x中间体，得到了与DFT计算一致的结果。

本工作为调控N₂固定的活性和选择性开辟了新的途径。

Lijuan Zhang, et al, Boosting Electroreduction Kinetics of Nitrogen to Ammonia via Atomically Dispersed Sn Protuberance, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217473

DOI: 10.1002/anie.202217473

https://doi.org/10.1002/anie.202217473

8. AM: 基于CoSe₂/MXene阴极的多离子反应对铝离子电池的影响

可充电铝离子电池由于其高成本效益、操作安全性和高能量密度而成为一种极具潜力的电池存储技术。然而，它们的实际容量大大低于其理论容量，并且它们的循环稳定性较差。因此，了解能量存储机制将有助于成功设计稳定的电极材料，并优化其性能。近日，中国科学院Wang Lili研究了基于CoSe₂/MXene阴极的多离子反应对铝离子电池的影响。

本文要点：

1) 作者通过研究过渡金属阴极材料中的AlCl₄离子，阐明其实现高储能潜力和低库仑效率的机制。通过理论分析和实验验证的结果分析，作者发现多离子传输机制对电池的电化学行为有着重要影响。AlCl₄离子插层导致的CoSe₂晶格畸变对电池的初始稳定性有相当大的影响。

2) MXene作为载体材料减少了在其表面生长的CoSe₂的尺寸，并有效地抑制了由与铝阴离子络合物相互作用引起的晶格畸变，从而解决了电池的可逆性差、循环不稳定性和低库仑效率的问题。因此，了解MXene对电池的影响将有助于进一步改进电极材料的设计。

Zeyu Yuan, et al. Effects of Multiple Ion Reactions based on a CoSe2/MXene Cathode in Aluminum-Ion Batteries. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211527

https://doi.org/10.1002/adma.202211527

9. AM：二氧化铈纳米粒子可作为铜伴侣激活SOD1以协同抗氧化治疗缺血性血管疾病

外源性纳米材料在被注入体内后会发生快速的生物转化，使其无法达到预期的目的。成均馆大学Suk Ho Bhang和韩国基础科学研究所Taeghwan Hyeon发现铜沉积的氧化铈纳米颗粒(CuCe NPs)能够表现出比原始的二氧化铈纳米颗粒更强的抗氧化作用，其主要原因在于释放的铜能够缓冲对谷胱甘肽的消耗，并同时提供生物可利用的铜以作为抗氧化酶（超氧化物歧化酶1）的辅助因子。

本文要点：

1）上调的细胞内抗氧化剂能够与二氧化铈纳米颗粒协同清除活性氧，并通过调节STAT1和STAT6以促进巨噬细胞的抗炎和M2极化。

2）实验在缺血性血管疾病(即后肢缺血和心肌梗死的小鼠模型)中证实了CuCe NPs的治疗作用。其中，沉积的铜能够增加灌注和减轻组织损伤。综上所述，该研究为设计金属氧化物纳米材料以诱导特定生物因子的上调和实现最佳的治疗性能提供重要的理论基础。

Gwang-Bum Im. et al. Ceria Nanoparticles as Copper Chaperones that Activate SOD1 for Synergistic Antioxidant Therapy to Treat Ischemic Vascular Diseases. Advanced Materials. 2023

DOI: 10.1002/adma.202208989

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208989

10. AEM: 用于析氧反应的羟基氧化钴铁中铁氧化态的原位检测

钴铁羟基氧合物（CoFeOOH_x）是析氧反应（OER）的高效催化剂之一。然而，它们的氧化还原行为及其活性位点的电子和化学结构仍不明确。有鉴于此，柏林大学Prashanth W. Menezes、Matthias Driess、柏林弗莱大学Holger Dau对用于析氧反应的羟基氧化钴铁中铁氧化态进行了原位检测。

本文要点：

1)作者将具有不同Co:Fe比的四种螺旋状钴铁硼磷酸盐完全快速地重建为无序钴铁羟基氧化物，并且其具有电解质可穿透性，所以大多数过渡金属位点参与OER。作者应用准原位X射线吸收光谱来跟踪氧化还原行为并识别活性结构，检测发现铁的最高氧化态≥IV（Fe⁴⁺），其平均氧化态约为2.8至3.2。

2) 在OER期间，与Fe³⁺OOH相比，Fe-O键长度收缩6%，并且[MO₆]八面体强烈变形。而这种键收缩是由氧自由基的存在引起的，并且二-µ-氧自由基桥接的钴铁中心是活性位点。通过详细的电子和结构描述将有助于对含OER催化剂的双金属铁中活性位点的性质进行分析。

Lukas Reith, et al. In Situ Detection of Iron in Oxidation States ≥ IV in Cobalt-Iron Oxyhydroxide Reconstructed during Oxygen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202203886

https://doi.org/10.1002/aenm.202203886

11. AFM：用于生物医学应用的可降解自愈网络

近日，法国蒙彼利埃大学Benjamin Nottelet等人综述了用于生物医学应用的可降解自愈网络。

本文要点：

1）在生物材料中，具有吸收和保留大量水（水凝胶）或承受显著变形和压力同时恢复其静止初始结构（弹性体）能力的 3D 网络主要用于生物医学应用。然而，当它们受损时，它们无法恢复其初始结构和特性。为了克服这一限制并满足生物医学领域的要求，已经开发出使用（生物）可降解或可生物消除的聚合物链设计的自修复水凝胶和弹性体，并且越来越受欢迎。

2）该综述介绍了设计用于健康应用的自愈可降解/生物消除网络领域的最新进展。详细分析了用于开发基于可逆共价或物理交联或通过双/多交联方法组合的此类网络的策略。这些水凝胶和弹性体的关键参数，如机械性能、修复和降解时间以及愈合效率，在它们在生物医学应用中的适用性方面得到了严格的考虑。最后，介绍了它们在组织工程、药物/细胞输送和医疗设备领域作为生物材料的当前和未来用途，然后介绍了为确保可降解自愈网络的进一步成功而面临的剩余挑战。

Grosjean, M., Gangolphe, L., Nottelet, B., Degradable Self-healable Networks for Use in Biomedical Applications. Adv. Funct. Mater. 2023, 2205315.

https://doi.org/10.1002/adfm.202205315

12. ACS Nano: 硫化物衍生缺陷Ag纳米线上的原子分散Cu催化剂用于电化学CO₂还原

单原子催化剂（SAC）在实现高效电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中极具潜力，尽管其合成存在挑战。近日，新南威尔士大学Han Zhaojun、Toe Cui Ying、Chu Dewei报道了硫化物衍生缺陷Ag纳米线上的原子分散Cu催化剂（Cu/Ag₂S/Ag）。

本文要点：

1) 作者发现，Ag₂S/Ag纳米线为Cu/Ag₂S/Ag催化剂提供了初始锚定位点，然后通过电化学处理合成Cu/Ag（S），从而完全去除硫，即合成了缺陷Ag表面上的Cu-SAC。当CO₂RR电流密度（j_CO2RR）为2.9 mA/cm²时，Cu/Ag（S）的CO₂RR法拉第效率（FE_CO2RR）达到93.0%。

2) 在−1.4 V vs RHE时，Cu/Ag（S）上的FE_CO2RR和j_CO2RR均达到78.6%和6.1 mA/cm²，分别是Ag（S）的三倍。作者通过原位和非原位表征以及理论计算发现， Cu-SAC中的相互作用及其相邻的缺陷Ag表面增加了微应变并降低了Cu/Ag（S）的d带中心，从而降低了*CO形成的能量势垒，这说明了改进的CO₂RR活性和对相关产物如CO和C₂₊产物的选择性。