1. Nature Energy: 在疏锂衬底上生长单晶种子以实现锂金属电池的快速充电
控制锂金属的成核和生长对于实现快速充电电池至关重要。近日，加利福尼亚大学Liu Ping、Huolin L. Xin通过在疏锂衬底上生长单晶种子以实现锂金属电池的快速充电。1) 作者报道的单晶种子生长，即使在高电流密度下，也会产生致密的锂沉积。而这与广泛使用的亲锂表面实现无枝晶沉积做法相反，作者使用由LiF和Fe的纳米复合材料制成疏锂表面来沉积六方晶体，这会导致随后的密集锂沉积。纳米复合材料具有均匀的成核Fe位点，而LiF能够实现锂的快速传输。2) 在含有3 mAh cm−2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（LiNMC811）阴极的电池中，1倍过量的锂和3 g Ah−1电解液在1 C下的循环超过130次，并且容量保持率为80%，比基准电池提高了550%。该发现促进了对锂成核的理解，并为实现高能量、快速充电的锂金属电池铺平了道路。
Zhaohui Wu, et al. Growing single-crystalline seeds on lithiophobic substrates to enable fast-charging lithium-metal batteries. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01202-1https://doi.org/10.1038/s41560-023-01202-1
2. Chem. Rev.：锂和锂离子电池正负复合电极中的电子和离子传输
随着便携式电子设备的广泛应用，电化学储能系统（特别是锂和锂离子电池）在当代社会中无处不在。而新兴的存储应用，如可再生能源发电的集成和电动汽车的广泛采用，提出了一系列功能需求。近日，纽约州立大学石溪分校Esther S. Takeuchi、Amy C. Marschilok综述研究了锂和锂离子电池正负复合电极中的电子和离子传输。1)对电池功能至关重要的是电子和离子传输不仅决定了电池在应用条件下的能量输出，还决定了电池中所含总能量的哪一部分可以被利用。作者综述了活性材料以及正负复合电极的电子和离子传输过程。2) 作者从材料的原子排列和电子传导到大型电池的连续运行，而这些在许多数量级的长度和时间尺度上都是相关的。这种尺度多样性的表征需要多种方法来获得所涉及运输过程的完整视图。此外，作者还提供了实现电极合理设计的策略、连续体建模的作用以及电化学储能系统持续发展所需的基础科学研究，以提高电池能量密度、功率和寿命。
Calvin D. Quilty, et al. Electron and Ion Transport in Lithium and Lithium-Ion Battery Negative and Positive Composite Electrodes. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00214https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00214
3. JACS：生物基、可降解和共轭聚(偶氮甲亚胺)
类胡萝卜素是一类生物基共轭分子，与聚乙炔的亚结构相似，聚乙炔是一种众所周知的导电但不溶的聚合物。溶解度是使用不同技术加工材料的重要物理属性。为了提高聚合物的溶解性，烷基侧链通常被包括在分子设计中。虽然这些设计策略在共轭体系中得到了很好的探索，但它们还没有在聚合物中作为构建块的类胡萝卜素来实现。近日，多伦多大学Helen Tran展示了一系列具有不同侧链长度的类胡萝卜素聚合物来调节溶解度。1）以类胡萝卜素和对苯二胺为基础单体，通过亚胺缩聚反应合成了可降解的生物基聚甲亚胺。2）研究人员用UV-Vis吸收光谱定量测定了不同烷基链长对应的最大溶解度。由于类胡萝卜素是以已知的降解产物为基础的，利用UV−Vis光谱、1H核磁共振光谱、红外光谱、凝胶渗透色谱和高分辨质谱仪系统地研究了酸性和人工阳光促进的降解的影响。3）这种聚合物系统有两种按需降解模式，酸解加速了聚合物的降解速度，人工阳光产生了额外的降解产物。这项工作强调类胡萝卜素单体在设计基于生物的、可降解的和共轭聚合物方面是可行的候选者。
Azalea Uva, et al, Biobased, Degradable, and Conjugated Poly(Azomethine)s, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12668https://doi.org/10.1021/jacs.2c12668
4. JACS：铁卟啉第二球体上的胺基团在低过电位下具有较高的4e−/4H+氧还原速率
决定4e−/4H+ 氧还原效率的因素是设计非贵金属基氢氧燃料电池阴极催化剂的关键。近日，印度科学培育协会Abhishek Dey研究了在有机(均相)和水(非均相)条件下，第二球上含有一个或四个叔胺基团的铁卟啉对O2的电化学反应。这两种配合物都表现出4e−/4H+选择性地将氧还原为水的速率，比在第二球体中缺乏这些胺的四苯基铁的还原速率高2−3个数量级。1）在有机溶剂中，这些胺被质子化，从而导致过电位降低，相对于铁卟啉建立的ORR标度关系，ORR的速率提高了近75,000倍。在水介质中，在较低的过电位下也观察到了较高的ORR速率的趋势。2）在非均相水相条件下的原位共振拉曼数据表明，第二个球中一个胺基团的存在导致FeIII-OOH中间体中O-O键的断裂，这是速率决定步骤(rds)。四个这样的胺基的存在提高了O-O键的断裂速度，使得在ORR过程中不再观察到这种中间体；相反，H/D同位素效应为10.6的FeIII-O2−中间体的质子耦合还原是RDS。这些数据清楚地说明了电化学ORR的RDS随第二球残基的性质而发生的变化，并解释了它们偏离线性标度关系的原因。
Sarmistha Bhunia, et al, Amine Groups in the Second Sphere of Iron Porphyrins Allow for Higher and Selective 4e−/4H+ Oxygen Reduction Rates at Lower Overpotentials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13552https://doi.org/10.1021/jacs.2c13552
5. JACS：磷掺杂提高Fe-N-C催化剂的氧电催化活性
载有单原子铁 (Fe−N−C) 的氮掺杂石墨碳材料是用于氧还原反应 (ORR) 的主要非贵金属催化剂。氮配位的 Fe 位点被描述为第一配位层。与 ORR 的良好性能相反，由于缓慢的 O-O 耦合过程，在析氧反应 (OER) 中的性能极差，从而阻碍了可充电锌 (Zn)-空气电池的实际应用。在此，德累斯顿工业大学Guangbo Chen，马克斯·普朗克聚合物研究所Klaus Müllen通过将磷原子额外纳入第二个配位层（此处表示为 P/Fe-NC）成功地提高了 Fe-NC 的 OER 活性。1）所得材料在 0.1 M KOH 中表现出优异的 OER 活性，在 10 mA cm-2 的电流密度下过电位低至 304 mV。更重要的是，它们表现出非常小的 ORR/OER 电位差，仅为 0.63 V。2）使用第一性原理密度泛函理论的理论计算表明，磷通过平衡 FeN4 位点的 *OOH/*O 吸附来增强电催化活性。3）当用作可充电锌空气电池的空气正极时，P/Fe−NC−C 可提供峰值功率密度为 269 mW cm−2 的充放电性能，突出了其作为最先进电池的作用-art双功能氧电催化剂。
Yazhou Zhou, et al, Boosting Oxygen Electrocatalytic Activity of Fe−N−C Catalysts by Phosphorus Incorporation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12933https://doi.org/10.1021/jacs.2c12933
6. JACS：外周硒环石墨碗的合成及层间组装
在扶手椅边缘的石墨核的海湾位置进行五角形环化可以在不破坏六角晶格的情况下构建分子碗。然而，由于不利的应变和所需的多重反应，这种合成仍然具有挑战性。近日，北京大学刘开辉教授，厦门大学Yuan-Zhi Tan展示了一种新型的石墨烯分子碗，它的深度为1.7 Å，直径为1.2 nm，通过在扶手椅边缘的六周六苯并冠烯的海湾位置上的六重Se环来构建。1）这种石墨碗是用苯基硒基团官能化的，这些基团在溶液中堆积成离散的双层二聚体。2）这种二聚体表现出很高的稳定性，并且在激光烧蚀后仍然存在于气相中。值得注意的是，在固体中观察到了具有共格堆积构型的石墨碗的非对称一维超分子柱，这导致了强烈的二次谐波产生，并且具有显著的偏振相关性。研究发现展示了一个具有石墨烯核心的巨型分子碗的简明合成，并展示了扩展的石墨碗的独特的超分子组装。
Zhen-Lin Qiu, et al, Synthesis and Interlayer Assembly of a Graphenic Bowl with Peripheral Selenium Annulation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12401https://doi.org/10.1021/jacs.2c12401
7. JACS: 用于烯烃衍生合成含氮化合物的原子分散Co-N/C催化剂
采用单原子催化剂（SAC）进行烯烃官能化是获得高附加值分子的有效途径，并且该催化剂融合了均相和非均相催化。然而，烯烃与SAC的C–N键形成仍有待探索。有鉴于此，华中科技大学唐从辉、游波报道了用于烯烃衍生合成含氮化合物的原子分散Co-N/C催化剂。1) 作者报道了一种具有原子分散钴中心的双金属有机骨架衍生的Co–N/C催化剂，该催化剂具有烯烃和羟胺的化学选择性氮丙啶化/氧胺化反应的良好活性，复杂烯烃的后期功能化和氮丙啶产物的多种合成转化进一步扩大了该方法的实用性。2) 此外，该系统在没有外部氧化剂的情况下运行，并表现出温和、原子经济和可回收的特性。作者通过详细的光谱表征和机理研究揭示了该催化剂的催化中心结构和参与机理循环的中间体。
Wenxuan Xue, et al. Atomically Dispersed Co-N/C Catalyst for Divergent Synthesis of Nitrogen-Containing Compounds from Alkenes. JACS 2023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12344
8. JACS: 用于可持续串联和协同光催化的金属有机层分子工程
金属-有机框架（MOFs）中金属-有机层（MOLs）是设计多功能催化剂的新型二维分子材料。MOL不仅具有MOF固有的分子可调谐性，还具有更易修饰的结构。近日，美国芝加哥大学Lin Wenbin报道了用于可持续串联和协同光催化的金属有机层分子工程。1) 作者报道了六种MOL的分子工程，首先通过HfCl4和三种光敏配体之间的调制溶剂热合成，然后用两种含羧酸钴肟进行后合成修饰，以实现串联和协同光催化。作者通过透射电子显微镜和原子力显微镜对其进行形态和结构表征，并通过电感耦合等离子体质谱和核磁共振光谱进行成分分析，从而确定MOL是具有六边形对称周期晶格的平坦纳米板结构。2) MOL可以有效地催化串联脱氢偶联反应和协同Heck型偶联反应。其中最高活性的MOL催化剂可用于强心剂维沙利酮的克级合成，相应产率为80%，并且周转数为400，以及在连续八个反应循环中没有显著的活性损失。
Yingjie Fan, et al. Molecular Engineering of Metal–Organic Layers for Sustainable Tandem and Synergistic Photocatalysis. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12599https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12599
9. JACS：CH-π相互作用介导的手性转移赋予银纳米粒子组装体中大的光学不对称性
将不对称性从分子系统转移到另一个不同的系统需要适当的化学相互作用。近日，山东大学Zhijie Yang，Jingjing Wei等展示了 CH-π 相互作用（最弱的氢键之一）如何应用于将不对称性从 π 共轭手性分子转移到等离激元 Ag 纳米颗粒的组装体，其中手性分子的脂肪链和接枝在银纳米粒子上的聚苯乙烯链分别作为氢供体和受体。1）研究表明，等离激元纳米粒子手性组装体的光学不对称 g 因子强烈依赖于聚苯乙烯配体的分子量、分子的内核结构和手性分子的脂肪链长度。2）作者探索了一种分子混合策略来增强手性分子组装体的不对称 g 因子，从而有效地促进手性等离激元的 g 因子，在最佳条件下达到~0.05 的高值。该工作实现了从手性分子到无机纳米粒子的手性转移，为具有高 g 因子的手性纳米复合材料的结构设计提供了指导。
Ye Wang, et al. Large Optical Asymmetry in Silver Nanoparticle Assemblies Enabled by CH−π Interaction-Mediated Chirality Transfer. J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11639https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11639
10. Angew: 富含氧空位黑色TiO2上的Pt簇用于高效酸性电催化析氢
富含氧空位的黑色TiO2是增强析氢反应（HER）的一种极具潜力的载体。近日，墨尔本皇家理工大学Ma Tianyi将富含氧空位黑色TiO2上的Pt簇用于高效酸性电催化析氢。1) 作者通过无溶剂微波和低温化学方法设计了具有金属-载体相互作用的富含氧空位的黑色TiO2负载的亚纳米Pt簇（Pt/TiO2-OV）。并且不需要高温和强还原剂，从而可以避免修饰Pt物种的聚集。实验和理论计算验证了所产生的氧空位和Pt簇对优化反应动力学具有协同效应。2)基于此，Pt/TiO2-OV具有优异的电催化性能，即在18mV时就可达到10mA cm-2的电流密度，并具有12mV dec-1的小Tafel斜率。该工作为制备黑色二氧化钛基纳米材料提供了快速合成策略。
Zexing Wu, et al. Microwave Synthesis of Pt Clusters on Black TiO2 with Abundant Oxygen Vacancies for Efficient Acidic Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202300406https://doi.org/10.1002/anie.202300406
11. Angew: CO2在Au（310）@Cu高折射率面上的电还原
将CO2和水直接电化学转化为碳氢化合物和含氧产物，是实现碳中和目标一种极具潜力的方法。近日，柏林工业大学Xingli Wang、Peter Strasser研究了CO2还原反应（CO2RR）中高折射率Cu刻面的化学选择性和法拉第效率。1)由Cu{hk0}面包围的纳米颗粒是通过在Au表面上进行Cu多层沉积得到的，表示为Au-DTP。Au-DTP是由12个高折射率{310}面包围的形状。并且通过面角分析证实了DTP的几何结构。作者利用元素映射分析表明，Cu表面层均匀分布在DTPs的Au{310}面上。2) 7 纳米的Au@Cu DTP高指数{hk0}面的10 : 1，而Au@Cu纳米颗粒（NP）的CH4 : CO合成比率为1 : 1。此外，作者利用傅里叶变换红外光谱发现，反应性吸附的*CO是主要中间体，并且高折射率面增强了*CO的形成，随后快速解吸或氢化。
Liang Liang, et al. Electroreduction of CO2 on Au(310)@Cu High-index Facets. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202218039https://doi.org/10.1002/anie.202218039
12. ACS Nano：InP胶体量子点窄的本征线宽和电子-声子耦合
InP量子点(QDs)是QD显示应用的首选材料，已被用作具有高效率和高色纯度的QD发光二极管(QDLED)中的活性层。优化QDs的色纯度需要了解频谱展宽的机制。近日，麻省理工学院Moungi G. Bawendi等报道了使用光子相关傅立叶光谱，在293 K下提取平均单条 QD 线宽50 meV，发红光的 InP/ZnSe/ZnS QDs。1）作者在4到293 K的温度下测量InP/ZnSe/ZnS单QD发射线形状，并使用改进的独立玻色子模型对光谱进行建模。作者发现非弹性声学声子散射和精细结构分裂是低温下最主要的展宽机制，而弹性声学声子散射的纯相移是高温下的主要展宽机制，而光学声子散射在所有温度下的贡献最小。2）相反，对于 CdSe/CdS/ZnS QD，作者发现光学声子散射在高温下对线形的贡献更大，导致本质上比 InP/ZnSe/ZnS 更宽的单点线宽。3）此外，作者在一个自洽模型中调和窄的低温线宽和宽的室温线宽，该模型能够为不同的材料类别实现线宽加宽的参数化。这可用于合理设计更窄光谱的材料。该研究结果表明，发红光的 InP/ZnSe/ZnS QD 本质上比通常合成的 CdSe QD 具有更窄的线宽，表明这些材料可用于实现具有高色纯度的 QDLED。
David B. Berkinsky, et al. Narrow Intrinsic Line Widths and Electron–Phonon Coupling of InP Colloidal Quantum Dots. ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10237https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10237
