近日，吉林大学张宇/武振楠团队联合新加坡国立大学谢建平团队，以“Suppression of kernel vibrations by layer-by-layer ligand engineering boosts photoluminescence efficiency of gold nanoclusters”为题，在国际权威期刊“Nature Communications”上发表了研究论文。研究人员利用三重配体层层组装的策略增强了金属纳米团簇的表面刚性，证明了该表面刚性约束力能够传导到金属内核并“借力打力”抑制其低频声学振动，实现了金属纳米团簇的核态高效发光（溶液态下，最高绝对量子产率突破90%）。
研究亮点：
1，通过团簇表面配体层层组装策略，将表面刚性约束力传导到团簇内核，“借力打力”调控内核结构运动；2，通过飞秒瞬态吸收光谱技术采集团簇内核的“电子-结构相干震荡信号”，表征金属纳米团簇内核结构的振动特征；3，通过抑制内核的低频声学振动，显著提高金属纳米团簇胶体溶液的发光效率，油相产物实现超过90%的绝对量子效率，水相产物也能够达到87%的绝对量子效率。
研究背景：
金属纳米粒子结构运动（振动和转动）的频率、各项异性、极性等特征直接关联其物理化学性质。这种关联性在超小尺度的金属纳米团簇材料（尺寸通常小于3纳米，被看作“金属分子”）体系中更加突出。此外，金属纳米团簇的物化性质具有少量（甚至单个）金属原子或有机配体的结构和堆叠方式的高度依赖性。因此，调控金属纳米团簇的结构运动对实现其性能的最大化和可定制化意义重大。对于金属纳米团簇的发光性能，抑制团簇分子间或分子内的结构运动（通过聚集诱导、定向自组装、结晶化和表界面限域等策略）被认为是提高其发光性能的有效手段。然而，目前领域内的相关研究主要是针对团簇表面态发光，对团簇核态发光的研究较少，揭示内核结构运动对其核态发光性能的调控规律，实现金属纳米团簇的核态高效发光一直是领域的难点。
要点1：通过团簇表面配体层层组装策略，将表面刚性约束力传导到团簇内核，“借力打力”调控内核结构运动
研究者以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶（ATT），L-精氨酸（ARG）和四正辛基溴化铵（TOA）为三层表面配体对金纳米团簇进行层层包覆，其中ATT和ARG可以通过两种配体间形成的氢键进行锚定，而ARG和TOA可以通过两种配体中的羧基和间阳离子之间的静电相互作用连接。研究者成功制备了三种不同配体层数的金纳米团簇：Au-ATT (Au-1), Au-ATT-ARG (Au-2)和Au-ATT-ARG-TOA (Au-3)。研究发现，在三种表面配体层层包覆之后，金纳米团簇的绝对量子效率从Au-1的<0.3%，Au-2的59.6%，提高到Au-3的90.3%，同时金纳米团簇的荧光寿命也相应从3.5 ns， 43.8 ns，延长到61.0 ns。从Au-1，Au-2，到Au-3，辐射跃迁速率提高3.6倍，非辐射跃迁速率降低57.4倍，表明发光过程中的非辐射跃迁几率有效地被抑制。
图1. Au-1，Au-2和Au-3纳米团簇的结构演化和发光性能研究。（a）ATT，ARG和TOA三层配体层层包覆构筑Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇示意图。Au-1，Au-2和Au-3纳米团簇（b）吸收和发射图谱以及（c）405 nm激发下荧光寿命。
要点2：通过飞秒瞬态吸收光谱技术采集团簇内核的“电子-结构相干震荡信号”，表征金属纳米团簇内核结构的振动特征
研究人员利用飞秒瞬态吸收光谱对三种纳米团簇的激发态电子跃迁过程进行了表征，发现在三重配体层层组装之后，贡献纳米团簇核态发光中非辐射过程的核内结构弛豫受到显著抑制。研究人员进一步通过短时间尺度内的飞秒瞬态吸收光谱，获取了Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇内核“电子-结构相干震荡信号”，通过快速傅里叶变换结果，证明Au-3纳米团簇的低频声学振荡明显抑制，成功揭示了纳米团簇内核低频声学振荡对其核态发光性能的调控规律。
图2. Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇的激发态电子超快动力学研究。（a-c）Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇的飞秒瞬态吸收光谱。（d）Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇的归一化基态漂白和激发态吸收信号。（e-f）Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇激发态信号的多指数拟合。
图3. Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇的“电子-结构相干震荡”研究。（a-c）400 nm激光激发下0.3-4.5 ps短时间范围内Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇的飞秒瞬态吸收光谱。（d-f）Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇分别在511 nm, 525 nm和530 nm处的动力学信号。（d-f）中的插图表示减去电子衰减信号后的声学震荡信号，（g-i）Au-1, Au-2和Au-3纳米团簇声学振荡的快速傅里叶变换。
图4. 金属纳米团簇内核低频声学振荡影响其激发态电子跃迁及发光性能的示意图。
要点3：通过抑制内核的低频声学振动，显著提高金属纳米团簇胶体溶液的发光效率，油相产物实现超过90%的绝对量子效率，水相产物也能够达到87%的绝对量子效率
研究者进一步对三层配体层层组装策略的普适性进行了研究。将四正辛基溴化铵配体替换成水溶性苯基三甲基氯化铵（TMPA）和苄基三甲基溴化铵（TMBA），所获得的水溶性三层配体包覆的金纳米团簇的绝对量子效率分别达到了86.7%和76.5%。飞秒瞬态吸收光谱表明两种水溶性配体的包裹能不同程度抑制金纳米团簇金属内核的低频声学振荡，影响激发态电子的动力学衰减过程，最终提高纳米团簇的发光效率。
小结：
研究者成功通过三层配体层层组装策略，“隔山打牛”抑制其内核低频声学振动，实现了金属纳米团簇的核态高效发光（溶液态下，最高绝对量子产率突破90%）。该工作加深了对团簇表面构象与其核态发光关系的理解，为研制高效团簇纳米发光材料和发光器件提供了新的思路。Zhong, Y., Zhang, J., Li, T. et al. Suppression of kernel vibrations by layer-by-layer ligand engineering boosts photoluminescence efficiency of gold nanoclusters. Nat Commun 14, 658 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-36387-2https://www.nature.com/articles/s41467-023-36387-2武振楠，教授/博士生导师，国家高层次青年人才（2022年），吉林大学“唐敖庆”领军（A类）教授。2016年在吉林大学化学学院获得博士学位（导师：张皓教授）；随后分别在阿卜杜拉国王科技大学物理科学与工程系（导师：Osman. M. Bakr教授，2016-2018年）和新加坡国立大学化学与生物分子工程系（导师：谢建平教授，2018-2020年）进行博士后研究；2021年入职吉林大学电子科学与工程学院。研究兴趣集中于金属纳米团簇发光材料与发光器件，在国际学术期刊上发表论文50余篇，其中第一作者/通讯作者文章包括Nat. Commun., Adv. Mater.，Nano Lett., J. Am. Chem. Soc. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed. 4篇等；成果多次被国际同行评价为“Pioneered、First、Typical等”。谢建平，新加坡国立大学（NUS）化学与生物分子工程系教授，皇家化学会会士，全球高被引科学家（Clarivate，2018-2022年），《Aggregate》副主编。先后在清华大学获得本科和硕士学位，在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院（MIT）联合培养博士学位。2010年加入NUS后建立了研究团队，科学研究聚焦在金属纳米团簇领域。研究内容围绕金属纳米团簇的（1）精准合成、（2）可控自组装、（3）荧光性能优化与机理研究，及其在（4）生物诊断与治疗领域的基础与应用研究。张宇，教授/博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2017年），全球高被引科学家（Clarivate，2022年）。2010年就职于吉林大学电子科学与工程学院、集成光电子学国家重点实验室。2008-2014年，先后在美国伍斯特理工学院、宾夕法尼亚州立大学、香港城市大学，学习并开展纳米光电子学相关研究工作。2020年获得吉林省科学技术奖自然科学一等奖（排名第一）。主持科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金（重点、优青、面上、青年）、吉林省重点科技攻关计划，以及若干省部级和企业合作项目。
