近日，吉林大学宋宏伟、白雪、武振楠团队，以“Engineering of Hole Transporting Interface by Incorporating the Atomic-Precision Ag6 Nanoclusters for High-Efficiency Blue Perovskite Light-Emitting Diodes”为题，在权威期刊“Nano Letters”上发表了研究论文。研究人员利用Ag6金属纳米团簇对空穴传输材料进行改性，实现了高性能的蓝光发射（最大EQE14.29%，最大亮度6111 cd/m2），开展了团簇在电致发光领域的新应用。
研究亮点：
1，基于金属纳米团簇“金属分子”的特性，将金属纳米团簇应用于发光二极管的功能层中，探究金属纳米团簇对于发光器件的影响；2，利用金属纳米团簇极化传统空穴传输材料，对空穴传输层的能级进行调控，提升载流子的注入效率；3，通过金属纳米团簇的金属特性增强空穴传输能力，构建平衡载流子传输，实现高效率、高亮度的蓝光LED发射。
研究背景：
蓝光发光二极管的性能较低，是阻碍钙钛矿发光二极管领域发展的瓶颈，其难点之一是缺乏匹配宽带隙蓝光钙钛矿的高性能空穴传输层。聚合物发光层作为符合工艺需求的理想传输层，然而在能级匹配度和迁移率两方面存在缺陷。为此，使用添加剂工程改性聚合物传输层是当前领域的研究热点和难点，对蓝光发光二极管的发展意义重大。金属纳米团簇衔接分子和纳米尺度，被看作是“金属分子”而兼具分子性和金属性（比如：高导电性、丰富的表面活性位点、良好的溶液可加工性等类分子和类金属的物化特征），是理想的添加剂选项。然而，目前金属纳米团簇在发光器件功能层的研究尚未报道。
要点1：基于金属纳米团簇“金属分子”的特性，将金属纳米团簇应用于发光二极管的功能层中，探究金属纳米团簇对于发光器件的影响
研究者选用以(S)-4-苯基噻唑啉-2-硫酮(PL)配体包裹Ag6内核结构的[Ag6PL6]金属纳米团簇作为添加剂，对聚合物传输材料聚乙烯咔唑(PVK)进行改性。研究者成功将Ag6PL6均匀分散在PVK薄膜中，验证了Ag6 团簇能够适应器件的制备工艺，并且未破坏PVK自身的结构。
图1. 常用聚合物的能级(a)，氯苯(CB)中Ag6 团簇的吸收强度曲线（插图是[Ag6PL6]团簇的总结构）(b)，Ag6 团簇薄膜的紫外光电子能谱(c)，以及CB溶剂中纯样品（纯PVK和Ag6 团簇）和混合样品（不同浓度的Ag6 团簇掺入PVK）的吸收光谱(d)。
要点2：利用金属纳米团簇极化传统空穴传输材料，对空穴传输层的能级进行调控，提升载流子的注入效率
研究人员利用紫外光电子能谱对不同浓度Ag6 团簇改性的PVK薄膜进行测试并计算，得出PVK的能级结构由于Ag6 团簇改性发生了改变，更加匹配钙钛矿发光层。研究人员进一步通过对改性样品的电导率、迁移率进行测试，发现改性后的样品的导电能力得到较大提升，提升程度与Ag6 团簇的掺杂浓度呈线性关系。同时，利用密度泛函理论计算进一步理解Ag6 团簇改性PVK的原因。通过理论计算，证实Ag6 团簇由于表面配体及金属内核的特有结构，具备较强的极化能力。在与PVK进行掺杂以后，通过分子间π-π相互作用，极化PVK改变对应真空能级，从而调整PVK的能级结构。
图2. 不同浓度Ag6 团簇改性的PVK薄膜的紫外光电子能谱(a)，器件中各个材料的能级示意图(b)，类电容的器件的电流-电压曲线（插图是器件的结构）(c)，以及单载波器件的电流密度-电压曲线(d)。
图3. 有无Ag6 团簇修饰的PVK的空穴传输和注入过程(a)，PVK和Ag6 团簇的静电电位(b)，以及PVK和Ag6 团簇的混合模型的静电电位(c)。
要点3：通过金属纳米团簇的金属特性增强空穴传输能力，构建平衡载流子传输，实现高效率、高亮度的蓝光LED发射
研究者进一步探究发光器件性能提升的原因，对器件中发光过程、正负载流子的传输平衡进行探究。通过对光致发光光谱、电致发光光谱以及材料的吸收光谱进行分析，研究者发现，Ag6 团簇的使用不会对发光层的发光产生不利影响，避免了性能的损失。同时，在使用Ag6 团簇对PVK改性后，较大程度的提升了空穴的传输和注入，在器件内部构建平衡的载流子传输，使得激子复合区域主要集中在器件的发光层中，最终提升了器件的发光性能，实现了最大EQE为14.29%，最大亮度为6111 cd/m2 的蓝光发射。
图4. PVK和Ag6 团簇的分子结构以及p-i-n平面器件结构的示意图和截面扫描电镜图像(a)，钙钛矿薄膜和器件的归一化光致发光和电致发光光谱(b)。改性后的器件在4-7 V的偏置电压下的EL光谱变化（插图是工作中的器件的照片）(c)，以及控制器件和由20%的Ag6 团簇改性的最佳器件的电流密度-电压-亮度曲线(d)和外量子效率-电流密度曲线(e)。
小结：
研究者成功将金属纳米团簇引入发光器件中，利用金属纳米团簇的分子性和金属性双重特性，对器件功能层实现了有效的调控，构建了高效的载流子注入、平衡的载流子传输结构，提升了发光器件的性能。该工作为宽带隙发光器件的传输层的制备提供了新的思路，为实现高性能的蓝光发光器件提供新的方案，是金属纳米团簇在电致发光应用领域的新尝试。DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00068https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.3c00068武振楠，教授/博士生导师，国家高层次青年人才（2022年），吉林大学“唐敖庆”领军（A类）教授。2016年在吉林大学化学学院获得博士学位（导师：张皓教授）；随后分别在阿卜杜拉国王科技大学物理科学与工程系（导师：Osman. M. Bakr教授，2016-2018年）和新加坡国立大学化学与生物分子工程系（导师：谢建平教授，2018-2020年）进行博士后研究；2021年入职吉林大学电子科学与工程学院。研究兴趣集中于金属纳米团簇发光材料与发光器件，在国际学术期刊上发表论文50余篇，其中第一作者/通讯作者文章包括Nat. Commun., Adv. Mater.，Nano Lett., J. Am. Chem. Soc. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed. 4篇等；成果多次被国际同行评价为“Pioneered、First、Typical等”。白雪，吉林大学电子科学与工程学院/集成光电子国家重点联合实验室教授、博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2018）。2008年毕业于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，获得博士学位，同年就职于吉林大学电子科学与工程学院。参加工作以来，主持6项国家自然科学基金及吉林省创新创业人才等项目。在Nat. Commun., Nano Lett., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊发表SCI论文180余篇，SCI他人引用8200余次，H因子52，单篇最高引用次数530次，ESI高被引论文12篇；现担任中国稀土学会发光专业委员会、中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员，是《Journal of Electronic Science and Technology》执行编委，以及《Journal of Rare Earth》和《发光学报》青年编委等。宋宏伟教授，吉林大学电子科学与工程学院/集成光电子国家重点联合实验室教授、博士生导师；中科院BR计划(2000)、国家杰出青年基金获得者(2009)、吉林省第三批省管高级专家(2011)、领衔的“微纳信息材料与器件创新团队”入选国家重点领域创新团队(2017)、第四批国家万人计划领军人才(2018)。现担任中国颗粒学会发光专业委员会副主任、中国物理学会发光分会委员、中国稀土学会发光专业委员会委员，是Nanomaterials、Journal of Nanosciences and Reports、Scientific Report、CurrentChinese Science、《发光学报》等学术期刊的编委，以及高等学校优秀科研成果奖、国家自然科学奖的会评专家。主要从事稀土发光材料、光电子材料与器件研究，迄今在Advanced Material, Advanced Energy Material, Nano Letters, Light: Science and Applications等国际重要学术期刊发表SCI论文360余篇，撰写英文专著2章，累计SCI他引10000多次，H因子60，2014-2020年连续入选中国高被引学者榜单。获国家自然科学二等奖、吉林省自然科学一等奖、吉林省科技进步一等奖、高等学校优秀科研成果自然科学二等奖等学术奖励。
