特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。广泛使用的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 ( NMC811 ) | |石墨锂离子电池的理想电解液期望具有支持更高的电压(≥4.5 V)、快速充电(≤15 min )、宽温度范围充放电(± 60摄氏度，无锂化)和不易燃的能力。然而现有的电解质无法同时满足所有这些要求，并且由于缺乏有效的指导原则来解决电池性能、溶剂化结构和固体电解质界面化学之间的关系，电解质设计受到阻碍。
关键问题
目前，极限条件锂离子电池电解质的设计仍存在以下问题：通过引入一系列具有低冰点的助溶剂，如线性羧酸酯和醚，降低了电解质的冰点，从而实现了低温操作。然而，这些酯类和醚类较窄的电化学稳定性限制了电池电压的上限。通过液化气体电解质在低温电池方面取得的突破能够在-60°C下保持60%以上的室温容量，但这些挥发性溶剂的低沸点要求在气体液化所需的压力下重新设计密封电池。3、需要开发理想的低温电解质以形成动力学匹配的界面相石墨阳极和NMC811阴极之间的充放电动力学不同，在快速充电或极低温下可能出现Li枝晶。电极的充放电动力学在很大程度上由界面相控制，理想的低温电解质应在两个电极上形成动力学匹配的界面相，以在不同温度和电流下实现低且等效的过电位。
新思路
有鉴于此，美国马里兰大学王春生等人报告并验证了一种基于一组软溶剂的电解质设计策略，该策略在弱Li+-溶剂相互作用、足够的盐解离和所需的电化学之间取得平衡，以满足较高电压、快速充电、宽温度范围充放电和不可燃性等要求。值得注意的是，4.5伏NMC811||石墨硬币电池的面积容量超过2.5毫安小时每平方厘米，当这些电池在-50摄氏度(-60摄氏度)以0.1C的库伦速率充放电时，保留了75%(54%)的室温容量。而NMC811||石墨袋电池与低电解质实现稳定的循环，平均库仑效率超过99.9%。综合分析进一步揭示了NMC811阴极与石墨阳极之间的阻抗匹配，这是由于形成了相似的富氟化锂界面，从而有效地避免了低温镀锂。这种电解质设计原则可以推广到在极端条件下工作的其他碱金属离子电池。作者提出了电解质设计的两个标准，并基于此利用DFT筛选溶剂化能力以确定主要的候选电解质。作者表征了电解质的理化性质和溶剂化结构，通过综合考虑Li+-溶剂结合能、离子电导率、电化学稳定窗口等因素，选择1m LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE软电解质进行进一步研究。3、表征了4.5 V NMC811||石墨全电池的电化学性能作者证实了1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE电解质的全电池性能优于EC/DEC电解质，除了在室温下的优异性能外，NMC811||石墨全电池在低温下也表现出优异的性能。作者表征了电极的相间化学性质和化学成分，表明MDFA/MDFSA基电解质产生了一个内层富含锂离子、外层富含有机物的坚固的双分子层SEI，揭示了在MDFA/MDFSA基电解质中形成了富含LiF的内层和富含有机物的外层CEI。1、提出了极限条件电解质设计原则，同时实现了理想电解质要求作者提出了一种基于一组软溶剂的电解质设计策略，可以同时满足较高电压、快速充电、宽温度范围充放电和不可燃性等要求。设计的电解质能够在阳极和阴极上形成自限制的富LiF界面相，从而在极端条件下也能实现容量和阻抗匹配。作者制备的4.5 V NMC811||石墨全电池的实际面积容量超过2.5 mAh cm-2，可以有效地在广泛的温度范围内工作(−60°C至+60°C)。电池在300次循环中保持超过83%的室温容量，在−30°C下的平均CE超过99.9%。
技术细节
低冰点、适中沸点和较宽的电化学稳定窗口是溶剂选择的首要标准，其次是溶剂化能力较弱，能保证低Li+离子脱溶能，且离子解离能力牺牲小。基于上述标准，作者利用DFT筛选溶剂化能力以确定主要的候选电解质。
研究人员通过筛选，综合考虑Li+-溶剂结合能、离子电导率、电化学稳定窗口等因素，选择1m LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE软电解质进行进一步研究。实验结果与分子动力学(MD)在实(R)空间和散射矢量(Q)空间的模拟结果吻合较好，验证了MD模拟对电解质结构的预测。TTE和MDFSA的稀释使游离Li+的比例随温度的变化降低到2-7%，TFSI-的比例低于0.4%，表明几乎所有的TFSI-阴离子都参与了团聚体。
4.5 V NMC811||石墨全电池的电化学性能表征结果显示1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE电解质的全电池性能优于EC/DEC电解质。在1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE电解质中，整个电池在400次循环后容量保持率为80.1%，平均CE为99.94%。进一步地，速率性能改善表明贫电解质NMC811||石墨电池在高3-4C倍率下循环性能稳定，且石墨阳极与NMC811阴极在不同倍率下容量匹配。除了在室温下的优异性能外，NMC811||石墨全电池在低温下也表现出优异的性能。
为了确定相间化学性质，系统地研究了石墨阳极上SEI的形貌和组成。HRTEM发现在MDFA/MDFSA基电解质中循环20次后，在石墨阳极上观察到均匀而薄的约2 nm的SEI，如此低的厚度接近界面相的理论下限，这反映了基于LiF的界面相在绝缘电子隧穿中的有效性。AFM得到的MDFA/MDFSA基电解液中循环石墨的粗糙度增加到约3.0 nm，远小于EC/DEC基电解液。化学成分分析表明，MDFA/MDFSA基电解质产生了一个内层富含锂离子、外层富含有机物的坚固的双分子层SEI。NMC811阴极界面相的表征也揭示了在MDFA/MDFSA基电解质中形成了富含LiF的内层和富含有机物的外层CEI。
展望
总之，作者报告了在极端条件下工作的高能电池的电解质设计原则。该原理的核心是识别具有相对较低DN(小于10)和高介电常数(大于5)值的溶剂，这将最小化Li+-溶剂结合能，同时仍能解离锂盐。在电解液中添加具有高还原电位的组分，可以在阳极和阴极上形成类似的富锂界面相，从而促进阳极和阴极上相似的锂化/脱锂动力学。阳极和阴极的热力学(容量)和动力学(阻抗)匹配使NMC811||石墨电池具有快速充电和宽使用温度范围的能力，无需镀锂。该设计原理为高电压、快速充电和宽温度工作电池开辟了方向。Xu, J., Zhang, J., Pollard, T.P. et al. Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions. Nature (2023).https://doi.org/10.1038/s41586-022-05627-8
