纳米人-二维材料Nature Nano.，李巨Nature Synthesis丨顶刊日报20230216

二维材料Nature Nano.，李巨Nature Synthesis丨顶刊日报20230216

纳米人纳米人 2023-02-17

1. Nature Nanotechnology: 金属碘化物外延替代二维金属硫族化物的低温生长

各种二维（2D）材料在晶片上的集成使得人们能够采用摩尔方法来丰富器件的功能，此外，2D材料的附加生长形成异质结构，可以实现构建具有非常规财产的材料。两者都可以通过材料转移来实现，但在转移过程中经常受到机械损伤或化学污染。高质量2D材料的直接生长一般也都需要高温的条件，这阻碍了不同2D材料的添加生长或整体结合。为了解决这一问题，来自广东工业大学的Shaoming Huang，香港科技大学Zhengtang Luo，香港大学Lain-Jong Li等人开发了能够在低于400℃的温度下生长晶体2D层及其异质结构的普适性方法。

本文要点：

1) 在该研究中，金属碘化物（MI，其中M = In、Cd、Cu、Co、Fe、Pb、Sn和Bi）层在低温下外延生长在云母、MoS₂或WS₂上，随后碘与硫族元素的低势垒能取代使得能够转化为至少17 不同的2D晶体金属硫族化物；

2) 作为示例，研究证实，于280°C条件下在MoS₂上生长出的二维In2S3相较于传统高温气相沉积（~700–1000°C）展现出了高的光响应性，并且，多个2D材料也可以在同一晶片上顺序生长，该工作提供了用于不同高质量2D材料单片集成的高效且可拓展应用的方案。

Zhang, K., She, Y., Cai, X. et al. Epitaxial substitution of metal iodides for low-temperature growth of two-dimensional metal chalcogenides. Nat. Nanotechnol. (2023).

DOI: 10.1038/s41565-023-01326-1

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01326-1

2. Nature Synthesis：层状材料插层剥离法合成原子薄片

层状材料的层间剥离是一种广泛适用的策略，其可用于原子薄片材料的批量生产，包括石墨烯、黑磷、六方氮化硼和过渡金属二醇化物。近日，香港城市大学Zeng Zhiyuan、麻省理工学院李巨对层状材料插层剥离法合成原子薄片进行了综述研究。

本文要点：

1) 层状材料插层剥离策略通常将外来物种（包括离子或小分子）嵌入层状材料的层间空间，然后通过温和的剥离过程（如自发或通过浴声处理、搅拌或手动摇动）进行层状材料的剥离。作者介绍了几种基于夹层的剥离方法，并强调了影响剥离纳米片质量的因素。

2) 此外，作者还介绍了基于夹层剥离所涉及的相变现象，其会导致生成的纳米片在电子和结构上与它们的本体对应物不同。最后，作者讨论了其潜在的商业应用，重点是器件（如各种电子、光子、光电和能量器件）和催化（包括光催化和电催化）。

Ruijie Yang, et al. Synthesis of atomically thin sheets by the intercalation-based exfoliation of layered materials. Nature Synthesis 2023

DOI：10.1038/s44160-022-00232-z

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00232-z

3. Chem. Soc. Rev.: 用于将CO₂转化为化学品和燃料沸石和有序介孔二氧化硅基催化剂

多年来，从集中排放源或空气中捕获、储存或封存CO₂一直是减少大气中CO₂的有力技术。此外，使用CO₂作为C1组成部分来减少 CO₂排放，同时生产可持续的化学品或燃料是满足全球对化学品和能源需求的良好替代方案。因此，在过去十年中，CO₂的化学结合和转化为有价值的化学品受到了广泛关注，并且CO₂的化学转化需要高反应性、高能量底物、高稳定性产物或更苛刻的反应条件。近日，瓦伦西亚理工大学Avelino Corma综述研究了于将CO₂转化为化学品和燃料沸石和有序介孔二氧化硅基催化剂。

本文要点：

1) 作者以沸石和有序介孔材料为中心，因为它们具有高热稳定性和化学稳定性以及多功能性，使其成为设计和开发CO₂转化催化剂的良好材料。作者分析了过去25年的技术发展状况，以及使用基于沸石和 OMS（有序介孔二氧化硅）的材料将CO₂转化为日常生活和燃料所必需的有价值的化学品。

2) 作者汇总了涉及基于沸石和OMS 的催化剂将 CO₂转化为环状和二烷基碳酸酯、无环氨基甲酸酯、2-恶唑烷酮、羧酸、甲醇、二甲醚、甲烷、高级醇 (C₂₊OH)、C₂₊（汽油、烯烃和芳烃）、合成气（RWGS，甲烷和醇的干重整）、烯烃（烷烃氧化脱氢）和光还原简单燃料。先进沸石和基于 OMS 的材料的使用以及新工艺和技术的开发应该会提供新的推动力，以促进将 CO₂ 转化为化学品和燃料。

Alexandra Velty and Avelino Corma. Advanced zeolite and ordered mesoporous silica-based catalysts for the conversion of CO₂ to chemicals and fuels. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D2CS00456A

https://doi.org/10.1039/D2CS00456A

4. Nature Communications: 由多酚纳米组装体实现的超坚固的零下可愈合材料

生物启发的自我修复材料在可穿戴电子设备、人工肌肉和软机器人等领域有着巨大的应用前景。然而，在零下温度下自我修复仍然是一个巨大的挑战，因为相互作用的重建将经历冻结段的阻力。近日，来自四川大学的Xinxing Zhang等人通过将具有大量端基的多酚纳米组装体结合到可聚合的深共晶溶剂弹性体中，提出了一种超稳健的亚零可愈合玻璃状聚合物。

本文要点：

1) 多重动态键和具有低活化能势垒的快速二次弛豫的结合成功克服了玻璃态聚合物的有限自愈能力，而这很少能通过常规动态交联来实现，且所得材料在低温下表现出显著的附着力提高（提高30倍），优异的机械性能（30.6 MPa）和高效的低温愈合效率（85.7%，−20 °C）；

2) 此外，研究进一步证明，该材料还具有稳定的低温应变传感和功能性愈合能力，该工作为制造适用于冬季运动可穿戴设备、适用于零下温度的机器人和人造肌肉的超坚固低温可愈合玻璃状聚合物提供了一种可行的策略。

Wang, N., Yang, X. & Zhang, X. Ultrarobust subzero healable materials enabled by polyphenol nano-assemblies. Nat Commun 14, 814 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-36461-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36461-9

5. Nature Communications: 基于机械导向装配的纳米级三维制造

对复杂三维（3D）微/纳米结构日益增长的需求激发了相应制造技术的发展。在这些技术中，基于机械引导组装的3D制造提供了广泛的材料兼容性、高设计性和应变下的结构可逆性的优点，但由于纳米制造和设计技术的瓶颈，还不适用于纳米级器件印刷。鉴于此，来自韩国先进科学技术研究院（KAIST）的Inkyu Park和韩国机械和材料研究所Jun-Ho Jeong等人通过稳健的纳米转移方法和衬底的机械特性设计，提出了可配置设计的纳米级3D制造。

本文要点：

1) 该研究基于共价键合的二维纳米转移实现了在弹性体基底上打印纳米结构，用于解决制造问题，同时通过分析计算和数值模拟核查通过调节基底的机械特性进行配置设计的可行性，从而能够打印各种3D纳米结构；

2) 此外，该研究方法印刷的纳米结构具有应变相关的电性质，因此用于制造可拉伸的H₂和NO₂传感器，并且在30%的外部应变下都站下出了高性能稳定。

Ahn, J., Ha, JH., Jeong, Y. et al. Nanoscale three-dimensional fabrication based on mechanically guided assembly. Nat Commun 14, 833 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-36302-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36302-9

6. Angew：氩气退火通过产生大量氧空位普遍提升锰基层状氧化物阴极的储钠性能

钠离子电池 (SIB) 的富锰层状氧化物正极因其高容量和成本效益而在大规模储能方面极具前景，而 Mn 氧化还原的 Jahn-Teller (J-T) 畸变和低工作电位在很大程度上阻碍了他们的实际应用。在此，北京科技大学Jun Chen，Yongchang Liu揭示了在氩气中而非传统空气中退火是全面提升锰基氧化物正极储钠性能的普遍策略。

本文要点：

1）通过这种方法引入大量氧空位，导致 Mn 价态降低，Mn 3d 轨道能级降低，并形成新概念的 Mn 域。

2）因此，模型 P2-Na_0.75Mg_0.25Mn_0.75O₂正极的能量密度增加了约 50%，这得益于 Mn 氧化还原比容量和工作电位的提高。Mn 域可以破坏协同 J-T 畸变，极大地促进循环稳定性。

这一激动人心的发现为 SIB 的高性能锰基氧化物正极开辟了一条新途径。

Junteng Jin, et al, Annealing in Argon Universally Upgrades the Na-Storage Performance of Mn-Based Layered Oxide Cathodes by Creating Bulk Oxygen Vacancies, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219230

DOI: 10.1002/anie.202219230

https://doi.org/10.1002/anie.202219230

7. Angew：本征手性等离激元纳米结构的表面活性剂定向合成及其通过受控自组装的光学活性的精确调节

等离激元手性的制造和传输是一个快速发展的研究领域。虽然纳米级手性得到了相当好的探索，但对同手性起源有影响的本质手性纳米结构的研究仍处于起步阶段。近日，印度科学教育与研究所 Jatish Kumar采用一种改进的种子介导方法来合成本质上手性的 Au 狗骨形颗粒，这些颗粒在可见光和 NIR 光谱范围内表现出强烈的等离子体手性。

本文要点：

1）Ndodecyl-N-methylephedrinium bromide (DMEB) 是一种手性阳离子表面活性剂和十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 的结构类似物，用于合成不对称 Au 纳米结构。

2）使用 DMEB 的相反异构体，可以合成具有相反手性的手性等离子体纳米结构。通过在不同方向组装纳米结构，可以增强并成功调整等离激元光学活性。所有实验数据都在理论模拟的帮助下得到验证。

Sonia Maniappan, et al, Surfactant Directed Synthesis of Intrinsically Chiral Plasmonic Nanostructures and Precise Tuning of their Optical Activity through Controlled Self-Assembly, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300461

DOI: 10.1002/anie.202300461

https://doi.org/10.1002/anie.202300461

8. Angew：调整具有多酶特性的锰单原子纳米酶的局部配位环境用于选择性比色生物传感

单原子纳米酶（SAzymes）在下一代纳米酶中很有前途，然而，如何合理地调节具有可控多酶特性的SAzymes微环境仍然具有挑战性。在此，浦项科技大学Jeong Woo Han系统地研究了原子构型与多酶性能之间的关系。

本文要点：

1）构建的 MnSA-N₃配位 SAzymes (MnSA-N₃-C) 表现出比 MnSA-N₄-C 更显着的氧化酶、过氧化物酶和谷胱甘肽氧化酶样活性。

2）基于实验和理论结果，这些多酶类行为高度依赖于局部电荷极化引起的单原子 Mn 位点的配位数。因此，成功构建了一系列基于 MnSA-N₃-C SAzymes 的比色生物传感平台，用于特异性识别生物分子。

这些发现提供了对纳米酶微环境的原子级洞察，促进了其他要求苛刻的生物催化剂的合理设计。

Ying Wang, et al, Tuning Local Coordination Environments of Manganese Single-Atom Nanozymes with Multi-Enzyme Properties for Selective Colorimetric Biosensing, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300119

DOI: 10.1002/anie.202300119

https://doi.org/10.1002/anie.202300119

9. Angew：Pt2L4笼状催化剂催化烷基酸的环化反应

代谢途径受效应分子的高度调节，效应分子改变酶促反应的速率。受活细胞中发现的催化调节的启发，阿姆斯特丹大学Prof. Dr. Joost N.H. Reek报道了一个 Pt₂L₄ 笼，其活性可以由笼内结合的效应子控制。

本文要点：

1）笼在炔酸的内酯化反应中显示出催化活性，反应速率取决于笼中结合的效应客体。一些效应客体将内酯化速率提高了 19 倍，而一个则将其降低了 5 倍。

2）当使用特定底物的混合物时，起始材料和产物充当 Pt₂L₄ 笼的客体，增强其对一种底物的催化活性，同时降低其对另一种底物的活性。

3）通过添加效应分子获得的已报告调节行为为开发更复杂的类代谢催化剂系统铺平了道路。

Dr. Eduard O. Bobylev, et al, Effector Regulated Catalytic Cyclization of Alkynoic Acids Using Pt₂L₄ Cages, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218162

DOI: 10.1002/anie.202218162

https://doi.org/10.1002/anie.202218162

10. AM: 调整单原子位点的d轨道分裂方式以增强氧还原

在费米能级附近调节单原子位点的电子态是促进电催化氧还原反应（ORR）的主要途径之一。近日，哈尔滨工业大学王振波通过调整单原子位点的d轨道分裂方式来增强氧还原催化活性。

本文要点：

1) 作者通过在Fe-N₄位点上构建轴向配位，实现了对Fe-d轨道分裂方式的调控。实验研究和理论计算表明，轴向牵引导致方形平面场（Fe-N₄SP）畸变，直至准八面体配位（Fe-N₄O₁ OC_quasie），从而导致具有稀释自旋极化的电子重排。dz²、dxz和dyz状态中未成对电子的数量减少，导致ORR中间体的适度吸附，从而增强了其本征反应催化活性。

2) 原位红外光谱进一步表明，d轨道分裂和占据的重新排序有助于*OH的解吸。并通过电化学测试发现，Fe-N₄O₁ OC_quasies的动力学电流密度和翻转频率显著提高，比Fe-N₄ SP高5倍和10倍。该工作为通过轨道尺度操纵提高电催化性能提供了新的理解。

Yunkun Dai, et al. Tailoring the d-Orbital Splitting Manner of Single Atomic Sites for Enhanced Oxygen Reduction. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202210757

https://doi.org/10.1002/adma.202210757

11. Nano Letters: 持续补偿的界面亲锌位点助力高容量水系锌金属电池

水系锌金属电池由于其固有的优势而受到广泛关注。然而，锌离子往往会不规则地沉积，严重消耗电池的容量和稳定性。亲锌位点的构建可以有效地调节Zn的成核和生长，但存在一个缺陷，即这些位点在长期循环后会逐渐失效并被覆盖。

近日，受溶解度介导的缓释效应的启发，南通大学Tao Qian 引入 Ag₂SO₄ 作为亲锌物质储库，以设计具有持续补偿界面亲锌位点 (EWSCIZS) 的电解质。

本文要点：

1）Ag₂SO₄ 作为微溶物质，具有较低的溶度积常数（K_sp = 1.4×10⁻⁵），从而在长期循环中保持溶解平衡，有利于长期的充电/放电过程。因此，重新分配 Zn²⁺ 通量并均匀分布电场的亲锌位点可以在 Zn 阳极表面得到持续补偿，从而实现 Zn²⁺ 无枝晶、均匀、致密沉积的有效持续时间大大延长。

2）得益于 Zn²⁺ 的均匀沉积，在 10 mA cm^-2 和 5 mAh cm^-2 下，具有持续补偿界面亲锌位点的电解质的 Zn// Zn 电池可以保持稳定循环 2000 个循环。令人印象深刻的是，即使在 50 mA cm^-2 的极高电流密度下，对称电池也可以工作超过 550 个循环。此外，Zn//Na₅V₁₂O₃₂ (Zn//NVO)全电池可在高达35 mg cm⁻²的极高质量负载下良好运行，相应的面积容量也增加至4 mAh cm⁻² ，这对于 ZMB 的实际应用很有前景。

这项工作为调节锌金属的沉积开辟了新的视野，也为其他金属电池提供了启示。