1. Nature Catalysis：过渡金属氧化物和硫化物上动态稳定硫催化甲烷与H2S重整
H2S重整甲烷是直接利用酸性天然气的一条极具潜力的途径，尽管其机理和结构-功能关系仍不明确。在此，墨尼黑工业大学Johannes A. Lercher、扬州大学Shi Hui利用过渡金属氧化物和硫化物上动态稳定硫催化甲烷与H2S重整。1) 作者发现，对蒸汽和干甲烷重整反应是惰性的第4-6族元素的金属氧化物是甲烷H2S重整的活性和稳定催化剂。并且关键活性位点是在催化过程中与金属阳离子动态结合的硫物种（S*）。2) 类似的H/D同位素交换模式和H2对催化剂的普遍速率抑制表明，H2S分解和表面氢原子的重组是准平衡的，而CH4解离步骤是可逆的，但不是准平衡的。作者通过对动力学数据和同位素替代效应的深入分析表明，S*介导的C–H键断裂是所有催化剂中常见的限速步骤，在S*的热力学稳定性方面，3d和4d/5d催化剂之间存在细微但本质的差异。
Yong Wang, et al. Catalytic reforming of methane with H2S via dynamically stabilized sulfur on transition metal oxides and sulfides. Nature Catalysis 2023DOI：10.1038/s41929-023-00922-7https://doi.org/10.1038/s41929-023-00922-7
2. Nature Review Materials：研究量子材料的新兴超快技术
在量子材料中，强关联或电子拓扑产生的新兴功能特性为新应用提供了机会。近日，加利福尼亚大学Michael Zuerch综述研究了量子材料的新兴超快技术。1) 在过去的十年中，光电发射、散射和光学光谱等超快技术补充了传统技术，即在如温度、压力、化学替代和外场之外，增加了时间坐标，其作为理解和工程量子材料不平衡特性的新维度，虽然取得了显著进展，但仍有许多悬而未决的问题，需要对量子材料的非平衡响应进行详细了解，以使其能够应用于清洁能源生产、能源储存、量子计算和通信等领域。2) 作者综述研究了用于研究凝聚态系统的三类新兴超快光谱——阿秒瞬态吸收光谱、固态高次谐波产生光谱和极紫外二次谐波产生光谱，并讨论了它们在量子材料研究中的潜在应用。作者从量子材料中开放问题的角度分析这些超快工具，强调这些方法可以提供独特可观测性和解决这些问题的能力。
Alfred Zong, et al. Emerging ultrafast techniques for studying quantum materials. Nature Review Materials 2023DOI：10.1038/s41578-022-00530-0https://doi.org/10.1038/s41578-022-00530-0
3. Nature Communications：用X射线层析显微技术研究锂金属在电镀和剥离过程中的微观结构演变
能够保持电子和离子导电性的高效锂金属剥离和电镀操作对于开发安全的锂金属电池至关重要。然而，在电池循环过程中监测锂金属微观结构的演变仍然面临挑战。近日，来自查尔默斯理工大学物理系的Aleksandar Matic和瑞典哥德堡查尔姆斯理工大学Shizhao Xiong等人开发了一种可操作的同步辐射X射线断层显微术方法。1) 该研究开发的方法能够在含有标准非水液体电解质溶液的Li||Cu电池的循环过程中实时探测Li微结构的形成、生长和溶解，对操作性X射线断层显微测量的分析能够跟踪沉积的Li金属随时间和施加电流密度的变化，并区分电化学非活性Li和活性块状Li微观结构的形成；2) 此外，研究对Li微观结构的深入分析揭示了在不同电流密度下沉积Li的结构连接性以及快速增长的分形Li微观结构形成机制，这些微观结构的形成最终导致了电池的失效。
Sadd, M., Xiong, S., Bowen, J.R. et al. Investigating microstructure evolution of lithium metal during plating and stripping via operando X-ray tomographic microscopy. Nat Commun 14, 854 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-36568-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-36568-z
4. Nature Communications：用于稳定高压非水锂金属电池的非极性醚基电解质溶液
醚基电解质溶液的电化学不稳定性阻碍了其在高压锂金属电池中的实际应用。为了避免这个问题，来自普渡大学戴维森化学工程学院的Vilas G. Pol和等人提出了一种稀释策略，以去除Li+/溶剂的相互作用，并在高压锂金属电池中使用稀释的非水电解质溶液。1) 该研究证实，在具有双（氟磺酰基）亚胺锂盐的非极性二丙基醚（DPE）基电解质溶液中，溶剂化物种的分解顺序可以调整，以促进Li+/盐衍生的阴离子簇在自由醚溶剂分子上的分解；2) 此外，这种选择性机制有利于在正极界面处形成坚固的阴极电解质界面（CEI）和溶剂不足的电双层结构，当DPE基电解质在25 °C时，与Li金属负极（50μm厚）和袋状电池配置中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基正极（3.3mAh/cm2），在150次循环后获得约74%的比放电容量保持率（0.33和1 mA/cm2充电和放电）。
Li, Z., Rao, H., Atwi, R. et al. Non-polar ether-based electrolyte solutions for stable high-voltage non-aqueous lithium metal batteries. Nat Commun 14, 868 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-36647-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-36647-1
5. JACS：溶剂介导聚合诱导自组装可调分级结构介孔-大孔碳球
多孔碳材料因其低密度、高比表面积和可调的多孔结构而在催化、生物医学、气体吸附/分离和能源相关应用中越来越受到关注。近日，兰州大学Wei Li，华东理工大学Yongsheng Li，石河子大学Xin Jia报道了一种通用的溶剂介导的聚合诱导自组装 (PISA) 策略，可直接合成具有可调介孔-大孔构型的高度 N 掺杂的分级多孔结构碳球。1）分子间氢键的引入被证实可以增强嵌段共聚物、油滴和多酚之间的界面相互作用。此外，可以通过选择不同的助溶剂系统来系统地操纵主要的氢键驱动相互作用，以从胶束和前体组装的转化中产生不同的多孔结构。2）令人印象深刻的是，分层结构的介孔大孔 N 掺杂碳球同时呈现可调球体尺寸以及介孔和大孔，范围从 1.2 μm、9/50 和 227 nm 到 1.0 μm、40 和 183 nm 以及 480、24 和 95 nm 。3）作为示范，树枝状 N 掺杂的分级介孔大孔碳球表现出优异的酶样活性，这归因于来自多序孔隙的连续传质。这项研究为合成新型明确定义的多孔材料提供了一个新平台。
Zhiqing Liu, et al, Tunable Hierarchically Structured Meso-Macroporous Carbon Spheres from a Solvent-Mediated Polymerization-Induced Self-Assembly, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12977https://doi.org/10.1021/jacs.2c12977
6. JACS：聚苯乙烯升级改造为真菌天然产物和生物防治剂
聚苯乙烯 (PS) 是最常用但很少回收的塑料之一。尽管全球每年以 3 亿吨的规模制造，但目前的 PS 降解方法是能源和碳效率低下、缓慢和/或回收价值有限。最近报道了一种可扩展的工艺，可将消费后含聚乙烯的废物流降解为羧酸二酸。然后，经过工程改造的真菌菌株通过生物合成方式升级这些二酸，以合成具有药理活性的次级代谢产物。在此，南加州大学洛杉矶分校Clay C. C. Wang，Travis J. Williams应用类似的反应以高产率将 PS 快速转化为苯甲酸。1）丝状真菌构巢曲霉的工程菌株通过生物合成将 PS 衍生的粗苯甲酸升级为结构多样的次级代谢产物麦角硫因、截短侧耳素和异菌素。2）此外，研究人员扩大了塑料衍生产品的目录，以包括来自粗制 PS 衍生苯甲酸的工业相关生物防治剂黄曲霉 Af36 的孢子。
Chris Rabot, et al, Polystyrene Upcycling into Fungal Natural Products and a Biocontrol Agent, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12285https://doi.org/10.1021/jacs.2c12285
7. JACS：调节阴离子氧化还原电位降低富锂正极材料的电压滞后
表现出阴离子和阳离子氧化还原的层状富锂氧化物 (LRO) 由于其高储能能力而被广泛研究。然而，电压滞后会降低电池的能量转换效率，是 LRO 商业应用的关键限制。在此，东莞散裂中子源科学中心Lunhua He，北京大学夏定国教授使用具有 C2/c 和 P21/m 对称性的两种 Li2RuO3 (LRO) 模型材料，通过中子衍射、原位 X 射线粉末衍射、X 射线吸收光谱探索电压滞后与 Li2RuO3 电子结构之间的关系、宏观磁研究和电子顺磁共振 (EPR) 光谱学。1）具有隔离例如电子填充的LRO正极材料的电荷转移带隙降低，降低了阴离子氧化还原的氧化电位，因此显示出降低的电压滞后。2）研究人员进一步合成了具有实际意义和不同电子自旋态的锰基富锂正极材料。具有隔离电子填充的低自旋 Li1.15Ni0.377Mn0.473O2 表现出较低的电压滞后和较高的能量转换效率。进一步，通过密度泛函理论计算使这一发现合理化。这一发现应该为设计和制备用于基于阴离子氧化还原活性的下一代高能量密度锂离子电池的高能层状富锂正极材料提供关键指导。
Yuxuan Zuo, et al, Regulating the Potential of Anion Redox to Reduce the Voltage Hysteresis of Li-Rich Cathode Materials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11640https://doi.org/10.1021/jacs.2c11640
8. JACS：二十面体核四面体单元定向连续组装诱导Cd原子进入团簇内部
金属纳米团簇中的“核心滑动”驱动了外部结构单元的重构，为绘制其精确的转化机制和演化路径提供了理想的平台。然而，由于中间体的稳定性不确定，在实验中观察金属原子的运动行为仍然具有挑战性。在这项工作中，安徽大学Sha Yang，Haizhu Yu，朱满洲教授构建了一系列具有连续组装内核（一个由 0 到 3 个四面体单元组装的二十面体结构单元）的 Au-Cd 合金纳米团簇。随着组装的继续，最终导致 Cd 原子掺杂到簇的内部位置。1）重要的是，掺杂到团簇内部的 Cd 表现出与表面或外部 Cd 原子不同的行为（分散掺杂与局部占据），这提供了纳米团簇核中滑动行为的实验证据。2）密度泛函理论 (DFT) 计算表明，纳米团簇内部的这种滑动行为是一个能量有利的过程。此外，这些 Au-Cd 纳米团簇在其内核中具有不同组装模式的可调光学特性。
Yesen Tan, et al, Cd Atom Goes into the Interior of Cluster Induced by Directional Consecutive Assembly of Tetrahedral Units on an Icosahedron Kernel, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13075https://doi.org/10.1021/jacs.2c13075
9. JACS：可逆非催化气-固界面反应的原子起源
非催化气固反应是一大类非均相反应，通常认为它们是不可逆发生的，因为有强大的驱动力有利于正向产物形成。近日，以 CO2 将 Ni 氧化成 NiO 为例，纽约州立大学宾厄姆顿分校Guangwen Zhou证明了反向元素的存在，该元素导致 NiO 从 CO 的气态产物的反作用中还原。1）使用原位电子显微镜观察和原子模型，我们展示了氧化过程通过沿台阶边缘优先吸附 CO2 发生，导致 NiO 层的台阶流生长，并且 Ni 原子在平坦 NiO 表面上的存在促进 NiO 层的成核。同时，NiO 还原通过 CO 的优先阶梯边缘吸附发生，导致原子阶梯的后退运动，并且 NiO 表面中 Ni 空位的存在促进了 CO 吸附诱导的表面点蚀。2）研究人员构建了温度和 CO2 压力效应图来说明竞争性 NiO 氧化还原反应的时空动力学。这些结果证明了由共存的正逆反应元素引起的丰富的气-固表面反应动力学，并且在通过控制气体环境或固体表面的原子结构来控制气-固反应以引导反应朝着期望的方向进行方面具有实际适用性。
Xiaobo Chen, et al, Atomistic Origins of Reversible Noncatalytic Gas−Solid Interfacial Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c10083https://doi.org/10.1021/jacs.2c10083
10. JACS: 用于光响应纳米粒子聚集体的光裂解阴离子胶
在纳米粒子 (NP) 组件中集成光敏分子是制造新型光响应纳米材料的一种有吸引力的方法。在这里，魏茨曼科学研究所Rafal Klajn描述了光裂解阴离子胶 (PAG) 的概念：能够通过静电相互作用介导阳离子 NP 之间的相互作用（并诱导其聚集）的小三元离子。1）暴露于光会将 PAG 转化为双离子产物，无法将 NP 维持在组装状态，从而导致 NP 聚集体的光触发分解。为了证明概念验证，使用了一种有机 PAG，该有机 PAG 结合了紫外线可裂解的邻硝基苄基部分和无机 PAG，即光敏三草酸钴 (III) 复合物，它吸收整个可见光谱的光。2）两种 PAG 都用于制备无定形 NP 组件或具有长程 NP 顺序的规则超晶格。这些 NP 聚集体在特定时间的光照下会迅速分解，这可以通过入射光波长或使用的 PAG 量进行调整。3）在结合了两种 PAG 的系统中选择性激发无机 PAG 会产生一种光分解产物，该产物会使有机 PAG 失活，从而在单一类型的外部刺激下实现非平凡的分解曲线。
Jinhua Wang, et al, Photocleavable Anionic Glues for Light-Responsive Nanoparticle Aggregates, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11973https://doi.org/10.1021/jacs.2c11973
11. JACS：氧化还原水平的切换导致盐包水电解质的高还原稳定性
开发具有宽电化学窗口的不易燃电解质对于储能设备非常重要。盐包水电解质（WiSE）由于其广泛开放的电化学窗口和高稳定性而引起了人们的极大兴趣。先前的理论研究表明，水分子溶剂化层的变化导致水的 HOMO−LUMO 间隙打开，从而导致在 WiSE 中形成阴离子衍生的固体电解质界面 (SEI)。然而，溶剂化结构如何在原子水平上影响电化学窗口仍然是一个难题，这阻碍了水系电解质的优化和设计。在此，厦门大学Jun Cheng应用机器学习分子动力学和自由能计算方法来计算在一定盐浓度范围内锂盐阴离子和水性电解质水的氧化还原电位。此外，采用基于局部溶剂化结构的分析来证明结构-性质关系。1）计算表明，由于阴离子和 H2O 的氧化还原能级顺序转换，WiSE 中的析氢反应受到阻碍，导致 SEI 的形成和高还原稳定性。2）水平转换是由孤立水分子的特殊溶剂化环境引起的。研究工作为含水电解质的电化学提供了新的见解，这将有利于储能设备中的电解质设计。
Feng Wang, et al, Switching of Redox Levels Leads to High Reductive Stability in Water-in-Salt Electrolytes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11793https://doi.org/10.1021/jacs.2c11793
12. JACS：Savie:一种可生物降解的表面活性剂，能够在可回收水中进行化学和生物催化及相关反应
有机溶剂长期以来一直是进行有机合成的介质，因此占制药工业产生的所有废物的一半。近日，加州大学圣巴巴拉分校Bruce H. Lipshutz公开了一种新设计的“插入式”替代表面活性剂Savie，用于已被广泛使用的两亲性物质TPGS-750-M，该物质已使水中化学发展了十多年。1）Savie的制备依赖于容易获得的起始原料，利用有效的一锅法。与参与胶束催化的所有其他已知表面活性剂不同，Savie为合成界提供了大量特别及时且对环境负责的功能。2）这些关键属性很可能在展望有机合成的未来时发挥越来越重要的作用，因为有机合成依赖于大自然选择的反应介质水。其中包括以下内容：用衍生自N-甲基甘氨酸的聚肽取代典型的亲水性PEG部分，从而得到完全可生物降解的两亲物，使下游废水处理最小化；避免使用有机助溶剂，这些助溶剂通常用于确保在整个反应过程中存在性能良好的乳液，尤其是在大规模运行时；由于Savie的粉状稠度，易于溶于水，因此消除了通常与制备蜡状TPGS-750-M新鲜溶液相关的时间投入；提高多种反应类型的反应速率和转化率，从而提高分离产率；性胶束催化应用于多步化学酶催化具有更好的使能特性，导致“脏水中的清洁化学”，伴随着时间、罐甚至金属经济的节约。
Joseph R. A. Kincaid, Introducing Savie: A Biodegradable Surfactant Enabling Chemo-and Biocatalysis and Related Reactions in Recyclable Water, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13444https://doi.org/10.1021/jacs.2c13444
