1. Nature Commun.：用于超快可切换有机溶剂纳滤的纳米多孔石墨烯膜微波辅助设计
层状二维材料可用于有机溶剂纳滤(OSN)膜的制备，因为它们通过层间结构进行精确的分子筛分，并在恶劣条件下具有良好的稳定性。然而，纳米通道的广泛曲折和庞大的溶剂分子阻碍了快速渗透。近日，延世大学Dae Woo Kim通过氧化石墨烯(GO)的连续热孔活化和微波辅助还原，合成了具有高密度sp2碳结构域的纳米多孔石墨烯(NG)。1）由于具有光滑的sp2碳区表面和致密的纳米孔，微波处理的纳米多孔石墨烯薄膜具有超快的有机溶剂渗透率(例如，IPA：2278 LMH/bar)，在实际的横流条件下具有良好的稳定性。2）此外，膜的截留分子量(MWCO)可根据溶剂类型的不同从500 Da分子切换到亚纳米分子，并且这种切换随溶剂的变化而自发发生。这些性质表明，使用单一膜分离多种(包括二元和三元)有机混合物是可行的。3）进一步，通过计算研究了纳米通道结构对溶剂迁移的影响。
Kang, J., Ko, Y., Kim, J.P. et al. Microwave-assisted design of nanoporous graphene membrane for ultrafast and switchable organic solvent nanofiltration. Nat Commun 14, 901 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-36524-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-36524-x
2. JACS：固定化分子型CO2RR电催化剂的催化剂聚集问题
流动反应器克服了间歇式反应器(如H槽)中反应物输送的质量传输限制，获得了商业规模电解槽常见的高电流密度(J>100 mA/cm2)。分子催化剂可以在流动反应器中以高电流密度介导选择性 CO2还原。近日，不列颠哥伦比亚大学Curtis P. Berlinguette详细介绍了固定化分子电催化剂在 CO2 还原反应 (CO2RR) 中的催化行为如何受到催化剂聚集的影响。1）Operando 拉曼光谱用于研究由固定在电化学流动反应器阴极上的钴酞菁 (CoPc) 层介导的 CO2RR。研究证明，在电解过程中，催化剂层中 CoPc 的氧化态取决于催化剂聚集的程度。数据表明，固定化分子催化剂必须分散在导电载体上，以减轻聚集体的形成并产生有意义的性能数据。2）研究人员利用这一机理研究的见解设计了一种改进的 CO 形成固定化分子催化剂——八乙氧基酞菁钴 (EtO8−CoPc)——具有高选择性 (FECO ≥ 95%)、高分电流密度 (JCO ≥ 300 mA/cm2)、在流通池中具有高耐用性（ΔFECO < 0.1%/h，在 150 mA/cm2 下）。这项工作展示了如何使用原位拉曼光谱准确识别分子催化剂的 CO2RR 活性物质，以及如何使用此信息将改进的分子电催化剂应用到流通池中。此外，在流通池中 CO2RR 催化过程中，CoPc 的活性位点是金属中心。
Shaoxuan Ren, et al, Catalyst Aggregation Matters for Immobilized Molecular CO2RR Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c08380https://doi.org/10.1021/jacs.2c08380
3. JACS：高脱锂高电压尖晶石Li1+xNi0.5Mn1.5O4 x < 1.5的动态结构演变
高电压尖晶石是锂离子电池应用中最有前途的下一代无钴正极材料之一。除了在 4.90-3.00 V 的电压窗口中通常使用的 LixNi0.5Mn1.5O4 0 < x < 1 的组成范围外，在扩展的电压范围至 1.50 V 中，每个分子式单元可以额外引入 1.5 mol 的 Li。理论上，这导致比能量从 690 显着增加到 1190 Wh/kg。然而，利用扩展的电位窗口会导致容量快速衰减和电压极化，这些都缺乏全面的解释。近日，ZSW 太阳能和氢研究中心Peter Axmann对 0 < x < 2.5 内的有序化学计量尖晶石 LixNi0.5Mn1.5O4 进行了恒电位熵测定、原位 XRD 和中子衍射，以了解动态结构演化并将其与电压曲线相关联。1）在 ~2.8 V 从立方 (x < 1) 到四方 (x > 1) 相的两相反应中，研究人员确定了 x > 2 的第二个四方相的演变。脱锂过程中的结构评估表明形成了具有立方对称性的中间相，锂含量为 x = 1.5。2）研究人员使用最大熵法评估 2 < x < 2.5 的高度锂化相 LixNi0.5Mn1.5O4 的中子衍射数据强烈表明锂离子位于扭曲的四方相 I41amd 的八面体 8a 和四面体 4a 位置。
Nicola M. Jobst, et al, Dynamic Structure Evolution of Extensively Delithiated High Voltage Spinel Li1+xNi0.5Mn1.5O4 x < 1.5, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c09621https://doi.org/10.1021/jacs.2c09621
4. JACS：稳定在富勒烯笼内的具有 U−C 三键特征的 USc2C2 和 USc2NC 簇
与成熟的 d 区过渡金属卡宾络合物相比，f 区金属-碳多重键的化学性质不发达。在此，纽约州立大学Jochen Autschbach，苏州大学Ning Chen报道了两种新的锕系元素-稀土混合金属碳化物和氮碳化物簇富勒烯，USc2C2@D5h(6)-C80 和 USc2NC@D5h(6)-C80，它们含有具有三键特征的 U−C 键，并成功通过质谱、紫外-可见-近红外光谱、傅里叶变换红外光谱、单晶 X 射线衍射和 DFT 计算合成和表征。1）晶体学研究表明，之前未报道的两个簇 USc2C2 和 USc2NC 可稳定在 D5h(6)-C80 碳笼中，并采用独特的三叶结构，其中 C2/NC 单元几乎垂直插入由 U 和两个Sc原子定义的平面中。2）结合实验和理论研究进一步揭示了 USc2C2和USc2NC 的键合结构，其中包含 C=U(VI)=C 和 C=U(V)=N 键合基序。两种化合物的电子结构分别确定为U6+(Sc2)6+(C4−)2@D5h(6)-C804−和U5+(Sc2)6+(N)3−(C)4−@D5h(6 )-C804−。3）量子化学研究证实，两个分子中的 U-C 键都显示出前所未有的多中心三键特征。这种独特的 U−C 多重键的发现提供了对铀化学基本原理的更深入理解。
Hongjie Jiang, et al, USc2C2 and USc2NC Clusters with U−C Triple Bond Character Stabilized Inside Fullerene Cages, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c10231https://doi.org/10.1021/jacs.2c10231
5. JACS：用于高效有机大功率储能材料的生物基聚(羟基)氨酯
为了平衡可持续能源的间歇性，迫切需要快速、低成本和高效的储能技术。近日，波尔多大学Florian Le Goupil，Henri Cramail，Etienne Grau使用有机聚合物的高功率电容器提供了一种绿色且可扩展的解决方案。它们需要高介电常数(εr)和击穿强度(Eb)的介电材料，而生物基聚羟基氨酯(PHU)可以提供这一点。1）PHU结合了高浓度的羟基和氨基甲酸酯基团，从而增强了它们的εr，以及高度可调的玻璃化转变(Tg)，这决定了低介电损耗的区域。2）通过赤藓糖醇二碳酸酯与生物基二胺反应，合成了Tg为50 °C、εr>8、Eb>400 mV·m−1、损耗低(tanδ<0.03)的全生物基PHU。这使得储能性能可与旗舰石化材料(放电能量密度Ue>6 J·cm−3)相媲美，并具有极高的放电效率，在Eb时η=85%，在0.5 Eb时高达91%。因此，这些基于生物的PHU代表着一条非常有希望的绿色和可持续能源储存途径。
Florian Le Goupil, et al, Bio-Based Poly(hydroxy urethane)s for Efficient Organic High-Power Energy Storage, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12090https://doi.org/10.1021/jacs.2c12090
6. JACS: 生物质和塑料废弃物在高电流密度下电催化上循环制取可生物降解的聚合物单体和氢燃料
将生物质和塑料废物转化为增值化学品和燃料被认为是有利于资源利用的上行循环过程。电催化提供了一种可持续的方法；然而，增加电流密度并以高选择性提供市场需求的化学品仍然是一个巨大的挑战。在这里，北京化工大学Zhenhua Li，清华大学Haohong Duan展示了一种电催化策略，将甘油(从生物柴油副产物)向上循环为乳酸，将乙二醇(从聚对苯二甲酸乙二酯废料)向上循环为乙醇酸，这两种产品都是生产可生物降解聚合物的有价值的单体。1）利用氢氧化镍负载的金电催化剂(Au/Ni(OH)2)，在中等电位下获得了高选择性的乳酸和乙醇酸(分别为77%和91%)和高电流密度(0.95 V和1.15 V时分别为317.7 mA/cm2和326.2 mA/cm2)。2）研究发现，甘油和乙二醇可以通过邻近的羟基在Au/Ni(OH)2界面上浓缩，从而显著增加局部浓度，从而提高电流密度。作为概念验证，使用了无膜流动电解槽来升级甘油三酯和PET瓶，分别获得11.2g乳酸和9.3L H2，13.7g乙醇酸和9.4L H2，揭示了以可持续的方式从废物中联产有价值的化学品和H2燃料的潜力。
Yifan Yan, et al, Electrocatalytic Upcycling of Biomass and Plastic Wastes to Biodegradable Polymer Monomers and Hydrogen Fuel at High Current Densities, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11861https://doi.org/10.1021/jacs.2c11861
7. Angew：金属-配体交替配位的单核Ru助力电催化CO2还原
由于C-O键断裂势垒较大，CO2转化为CO的分子电催化剂常在大过电位下工作。近日，乌普萨拉大学Hemlata Agarwala，Sascha Ott，皇家理工学院Mårten Ahlquist以Ru多吡啶催化剂为例，通过密度泛函理论和实验FTIR的验证，提出了一个在催化循环的不同阶段同时充当Lewis碱和Lewis酸的金属中心的机理路线。1）Ru中心的亲核性表现在最初对CO2的攻击形成[Ru-CO2]0，而它的亲电性允许通过添加第二个CO2分子和分子内环化形成5元金属环中间体[Ru-CO2CO2]0,c。2）与非环加合物相比，金属环中CO键断裂的活化势垒降低了34.9 kcal mol‒1。这种金属环中间体在电催化CO2还原中提供了一个新的设计特征，可以在未来的催化剂设计中有意识地实施。
Hemlata Agarwala, et al, Alternating Metal-Ligand Coordination Improves Electrocatalytic CO2 Reduction by a Mononuclear Ru Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218728DOI: 10.1002/anie.202218728https://doi.org/10.1002/anie.202218728
8. Angew：激活无定形 BiOx 分散簇中的双 p 轨道用于电催化氮还原
基于主族金属的催化策略明显不如过渡金属催化先进，留下了潜在富有成果的研究领域尚未开发的领域。基于此，北京航空航天大学郭林教授，Li-Min Liu提出了一种基于将 Bi 缩小为原子分散簇 (ADCs) 来调节能量和 Bi 催化剂 p 轨道占据的新方法。1）原位 X 射线吸收光谱和第一性原理计算表明，ADC 的 6p 轨道是原位电化学分解过程中 Bi 原子迁移形成的，大大增强了 Bi 原子与 N2 分子之间的电子相互作用。由于 Bi p 轨道的特性，在 NRR 过程中可以原位观察到催化中心和 N2 之间的键合，证实了 Bi 系统对该反应的高活性。2）同位素标记测量表明，平均 NH3 形成率为 ~113 μg h-1 mg-1cat，法拉第效率为 ~30%，优于大多数报道的催化剂。由 ADC 中 6p 轨道的不同占据引起的 Bi 的氧化态显示与 N2 活化和随后的高选择性 NH3 形成密切相关，竞争较少的 HER 过程。这项工作中提出的结果和见解为进一步开发基于 p 轨道金属的催化策略奠定了基础。
Jianxin Kang, et al, Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiOx for Electrocatalytic Nitrogen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217428DOI: 10.1002/anie.202217428https://doi.org/10.1002/anie.202217428
9. AM：石墨烯穿孔与 Co3Se4 原位生长相结合用于高性能钠离子电池
由于石墨烯本身的有趣特性以及石墨烯与活性材料之间的协同效应，石墨烯基纳米材料如雨后春笋般涌现，成为有前途的钠离子电池负极材料。然而，二维石墨烯片仅允许钠离子沿平行方向快速扩散，而垂直方向则困难，限制了石墨烯基电极材料的倍率性能。近日，中国地质大学张留洋教授，余家国教授采用热蚀刻和原位转化策略合成 Co3Se4 和 HG 的纳米杂化物，其中 Co3Se4 纳米粒子均匀地锚定在 HG 纳米片的孔旁边。1）作为导电基质的 HG 纳米片不仅加速了电极材料中的电子转移，而且增强了结构的稳健性。重要的是，Co3Se4 纳米粒子旁边的面内纳米孔打开了离子扩散的纵向通道，缩短了电极材料中电解质离子的距离。2）得益于这种独特的多孔纳米结构，Co3Se4/HG 电极表现出优异的电化学性能，包括高可逆容量、卓越的倍率性能和超长循环稳定性。当进一步将 Co3Se4/HG 作为阳极与商用 Na3V2(PO4)3 (NVP) 作为钠离子全电池的阴极组合时，Co3Se4/HG|NVP 全电池呈现出突出的比容量、非凡的循环耐久性和令人印象深刻的倍率能力。
Tao Liu, et al, Pore perforation of graphene coupled with in-situ growth of Co3Se4 for high-performance Na-ion battery, Adv. Mater., 2023DOI: 10.1002/adma.202207752https://doi.org/10.1002/adma.202207752
10. AM：先进不燃有机电解质用于更安全的锂金属电池-溶剂化结构方面的展望
锂金属电池因其高能量密度而备受关注。但是锂金属负极更容易产生锂枝晶，从而导致电池的失控甚至起火燃烧。近年来，各种不易燃的液态或固态电解质能够在对电池性能影响较小的情况下，在提升电池安全性方面显示出极大发展潜力。本文综述了高能量密度锂金属电池用不燃电解质的研究进展。近日，昆明理工大学张英杰教授课题组、董鹏教授课题组和复旦大学王永刚教授课题组联合综述了用于高能量密度锂金属电池的不燃电解质的研究进展。1）作者将不燃电解液分为高浓和局部高浓电解液、含氟电解液、磷酸酯基电解液、离子液体电解液和聚合物电解质五类，分类详述；2）作者在对电解质进行分析时，着重关注电解质的物理性能，如离子电导率、黏度和电化学窗口等，弱化了对电池电化学性能的描述；3）作者分析了不同种类的不燃电解质的溶剂化结构，建立溶剂化结构与锂枝晶抑制和灭火机理之间的联系，并为不燃电解质的发展做出了指导。
S. Yuan, et al. Advanced Nonflammable Organic Electrolyte Promises Safer Li-Metal Batteries: From Solvation Structure Perspectives, Adv. Mater., 2023DOI: 10.1002/adma.202206228https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206228?af=R
11. AM：多功能2-乙基己酸铅提高钙钛矿太阳能电池性能
钙钛矿光吸收层的体相和表面是影响载流子传输以及钙钛矿电池长期稳定性的两个关键因素。有鉴于此，陕西师范大学刘生忠Shengzhong (Frank) Liu、赵婉亘Wangen Zhao等报道将2-乙基己酸铅以反溶剂的方式引入钙钛矿薄膜，从而能够调控晶化反应动力学过程，实现了高晶化度的钙钛矿薄膜。1）2-乙基己酸铅的羧酸官能团具有较长的烷基链，能够降低不饱和Pd原子缺陷。此外，长烷基链在钙钛矿层表面形成保护层，能够保证钙钛矿表面免于受到水和空气的攻击，延长钙钛矿器件的寿命，构筑的钙钛矿太阳能电池器件的能量效率达到24.84 %。由于离子转移的可能性降低，钙钛矿太阳能电池器件的热稳定性和操作稳定性都得到显著改善。2）通过2-乙基己酸铅引入钙钛矿薄膜，降低钙钛矿薄膜的晶化速率，构筑了高品质的钙钛矿薄膜，实现了24.84 %的效率，开路电压降低375 mV，填充因子达到81.9 %，从表面和体相两个方面改善钙钛矿薄膜，为发展高性能钙钛矿太阳能电池提供帮助。
Tengteng Yang, et al, Lead (II) 2-Ethylhexanoate for Simultaneous Modulated Crystallization and Surface Shield to Boost Perovskite Solar Cell Efficiency and Stability, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211006https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211006“纳米酶”用于描述从固定化无机金属络合物、固定化酶到无机纳米粒子的各种催化剂。在这里，滑铁卢大学Juewen Liu详细描述了纳米酶的发展历史，1）纳米酶可以大致分为两种类型， 1 型纳米酶是指固定在纳米材料上的催化剂或酶，在 2004 年以来的第一个十年中占主导地位。2 型纳米酶依赖于无机纳米材料的表面催化性能，是过去十年的主导类型。2）关于纳米酶的定义正在演变，基于与酶相同的底物和产物的定义能够涵盖大多数当前要求保护的纳米酶，尽管它们与其酶对应物相比可能具有不同的机制。更广泛的定义可以激发基于应用的研究，用纳米材料代替酶，用于分析、环境和生物医学应用。3）与酶的比较还需要纳米酶单位的明确定义。描述了定义纳米酶单元的四种方法，以氧化铁和辣根过氧化物酶活性比较作为每个定义中的示例。越来越多的工作致力于了解纳米酶的催化机制，这为进一步合理设计活性位点提供了基础。
Mohamad Zandieh, et al, Nanozymes: Definition, Activity, and Mechanisms, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211041https://doi.org/10.1002/adma.202211041
