纳米人-8篇JACS，韩布兴JACS，熊仁根JACS，张晓兵JACS丨顶刊日报20230220

8篇JACS，韩布兴JACS，熊仁根JACS，张晓兵JACS丨顶刊日报20230220

纳米人纳米人 2023-02-21

1. JACS：由 p嵌段金属掺杂 Cu 诱导的 p−d 轨道杂化促进安培级 CO₂ 电还原为 C₂+ 产物

CO₂大电流电解制多碳（C₂₊）产品是实现CO₂转化工业应用的关键。然而，*CO 中间体在催化剂表面的结合强度较差，导致存在多种竞争途径，阻碍了 C₂₊的产生。在此，中科院化学所韩布兴院士，Qinggong Zhu报道了由 Ga 掺杂的 Cu (CuGa) 诱导的 p−d 轨道杂化可以在安培级电流密度下促进高效的 CO₂电催化生成 C₂₊产物。

本文要点：

1）结果发现，CuGa 在 0.9 A/cm² 的电流密度下表现出最高的 C₂₊生产率，其法拉第效率 (FE) 高达 81.5%，并且在如此高的电流密度下相对于可逆氢电极的电势为 -1.07 V。在 1.1 A/cm²时，催化剂仍保持较高的 C₂₊生产率，FE 为 76.9%。

2）实验和理论研究表明，CuGa 的优异性能源于 Cu 和 Ga 的 p−d 杂化，这不仅丰富了反应位点，而且增强了 *CO 中间体的结合强度，促进了 C−C 偶联。p−d 杂化策略可以扩展到其他 p 嵌段金属掺杂 Cu 催化剂，例如 CuAl 和 CuGe，以促进 CO₂电还原以生产 C₂₊。

据我们所知，这是第一项使用 p嵌段金属掺杂 Cu 催化剂通过 p−d 轨道杂化相互作用促进电化学 CO₂还原反应生成 C₂₊ 产物的工作。

Pengsong Li, et al, p−d Orbital Hybridization Induced by p‑Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12743

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12743

2. JACS：无金属三维钙钛矿铁电体中的大压电响应

近年来，由于其在铁电体、X射线检测和光电子方面的优异物理特性，具有轻质和环保加工性能的无金属钙钛矿受到了极大的关注，著名的无金属钙钛矿铁电体MDABCO-NH₄-I₃（MDABCO=N-甲基-N′-二氮杂双环[2.2.2]辛酸）已被证实表现出与无机陶瓷铁电体BaTiO₃相当的优异铁电性，例如大的自发极化和高的居里温度。然而，在无金属钙钛矿家族中，压电作为一个至关重要的指标远远不够。鉴于此，来自南昌大学有序物质科学研究中心的熊仁根等人通过用氨基取代MDABCO的甲基，在一种新型的无金属三维钙钛矿铁电体NDABCO-NH₄-Br₃（NDABCO=N-氨基-N′-二氮杂双环[2.2.2]辛酸）中发现了大的压电响应。

本文要点：

1) 除了明显的铁电性外，NDABCO-NH₄-Br₃显示出63 pC/N的大d₃₃，超过了MDABCO-NH₄-I₃（14 pC/N）的4倍，并且这一d₃₃值也得到了理论计算研究的有力支持；

2) 此外，这一大的d₃₃值是迄今为止所报道过的有机铁电晶体中最高的，代表了无金属钙钛矿铁电体的重大突破，结合良好的机械性能，NDABCO-NH₄-Br₃有望成为医疗、生物力学、可穿戴和与身体兼容的铁电设备的竞争候选产品。

R.G.Xiong, et al. Large Piezoelectric Response in a Metal-Free Three-Dimensional Perovskite Ferroelectric. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.3c00646

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00646

3. JACS：对pH响应的分子工程化NIR恶嗪组装体通过触发溶酶体功能障碍以诱发肿瘤铁死亡

铁死亡是一种调节细胞死亡的重要形式，已发展成为一种重要的肿瘤治疗方法。然而，如何通过时空控制细胞内固有的芬顿化学以调节肿瘤铁死亡仍然具有很大的挑战性。有鉴于此，湖南大学张晓兵教授和袁林教授设计了一种基于恶嗪的可激活分子组装体(PTO-Biotin Nps)，其能够在近红外(NIR)光照射下以时空可控的方式触发溶酶体功能障碍介导的芬顿通路来引发铁死亡。

本文要点：

1）在该系统中，实验设计了对pH响应、具有近红外光热性能的恶嗪分子，并利用具有肿瘤靶向性的亲水生物素-聚乙二醇(PEG)链对其进行功能化，使其在单分子框架内形成纳米组装结构。PTO-Biotin Nps对肿瘤细胞内的溶酶体积累具有选择性取向，以适应其在酸性微环境中增强的光热活性。在近红外光的激活下，PTO-Biotin Nps可促进溶酶体功能障碍，并诱导细胞质酸化和自噬受损。

2）更重要的是，实验也发现PTO-Biotin Nps可通过光激活介导的溶酶体功能障碍以显著增强细胞芬顿反应，并引起铁死亡，从而提高抗肿瘤疗效并降低全身副作用。综上所述，该研究表明基于pH响应型光热恶嗪组合物的分子工程策略能够对固有的铁死亡机制进行时空调节，从而为开发无金属的芬顿诱导剂以用于抗肿瘤治疗提供了一种新的策略。

Wei Li. et al. Molecular Engineering of pH-Responsive NIR Oxazine Assemblies for Evoking Tumor Ferroptosis via Triggering Lysosomal Dysfunction. Journal of the American Chemical Society. 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c13222

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13222

4. JACS：层间电荷转移调节驻极体/石墨烯2D异质结上的单原子催化活性

具有结构和活性可调性的单原子催化剂在能源和环境应用中引起了极大的关注。近日，来自中国科学技术大学的Jun Jiang，Song Wang等人首次提出了二维石墨烯和电异质结构上单原子催化的第一原理研究，从而提供了一种利用二维异质结构获得高效单原子催化剂的策略。

本文要点：

1) 该研究发现，带电层中的负离子电子气体能够向石墨烯层进行巨大的电子转移，转移程度可通过选择带电层来控制，且电荷转移调节了单个金属原子的d轨道电子占有率，增强了析氢反应和氧还原反应的催化活性；

2) 此外，吸附能E_ads与电荷变化Δ_q之间的强相关性表明，界面电荷转移是异质结构基催化剂的关键催化因素，并且多项式回归模型证明了电荷转移的重要性，还准确预测了离子和分子的吸附能。

J. Jiang, et al. Interlayer Charge Transfer Regulates Single-Atom Catalytic Activity on Electride/Graphene 2D Heterojunctions. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c13596

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13596

5. JACS：钙钛矿-罗丹明光收集组件中悬垂基团如何支配能量和电子转移

能量和电子转移过程使得能够在光催化和光电子应用的光收集组件内有效地操纵激发态。近日，来自圣母大学辐射实验室的Prashant V. Kamat和Jeffrey T. DuBose成功地探索了受体侧基官能化对CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体和三种罗丹明基受体分子之间的能量和电子转移的影响。

本文要点：

1) 该研究发现，三个受体（罗丹明B（RhB）、异硫氰酸罗丹明（RhB-NCS）和孟加拉玫瑰（RoseB））包含越来越多的垂饰基团功能化，从而会影响其自然激发态性质，当与CsPbBr₃作为能量供体相互作用时，光致发光激发光谱表明，三种受体都发生了单线态能量转移，然而，受体官能化直接影响决定激发态相互作用的几个关键参数；

2) 此外，飞秒瞬态吸收表明，观察到的单态能量转移速率常数（k_EnT）对RoseB（k_EnT=1×1011 s^–1）比RhB和RhB NCS大一个数量级，除了能量转移，每个受体都有一个分子亚群（~30%），作为竞争途径进行电子转移，因此，对于纳米晶体分子杂化物中的激发态能量和电子转移，必须考虑受体部分的结构影响，电子和能量转移之间的竞争进一步突出了纳米晶体分子复合物中激发态相互作用的复杂性，也表明需要仔细的光谱分析来阐明竞争途径。

P.V. Kamat, et al. How Pendant Groups Dictate Energy and Electron Transfer in Perovskite–Rhodamine Light Harvesting Assemblies. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c12248

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12248

6. JACS：钛金属-有机框架多元库对光氧化还原催化的协同立体和电子效应

显示光氧化活性的金属-有机框架（MOF）是可持续光催化的有吸引力的材料。仅基于构建块的选择来调整其孔径和电子结构的能力使其适于基于物理有机和网状化学原理的系统研究，并具有高度的合成控制。近日，来自中佛罗里达大学的Fernando J. Uribe-Romo和石溪大学Karena W. Chapman等人建立了11个具有式Ti₆O₉[link]₃的等网状和多变量（MTV）光氧化活性MOFs、UCFMOF-n和UCFMTV-n-x%的文库，其中link是具有n个对亚芳基环和x mol%含电子供体基团（EDG）的多变量链接的线性低聚对亚芳二羧酸。

本文要点：

1) 该研究通过高级粉末X射线衍射（XRD）和全散射工具阐明了UCFMOFs的平均结构和局部结构，包括一维（1D）[Ti₆O₉（CO₂）₆]_∞纳米线的平行排列，这些纳米线通过低聚亚芳基连接与边缘2-过渡杆填充六边形网的拓扑连接，制备具有不同连接尺寸和胺EDG功能化的UCFMOFs MTV文库，使得能够研究其空间（孔径）和电子对苄基醇的底物吸附和光氧化转化的影响；

2) 此外，研究观察到的底物摄取和反应动力学与连接的分子特性之间的关系表明，更长的连接以及增强的EDG功能化，表现出令人印象深刻的光催化速率，超过MIL-125近20倍，研究对光催化活性与孔径和电子功能化相关的研究表明，这些是设计新型MOF光催化剂时需要考虑的重要参数。

F.J. Uribe-Romo, et al. Synergistic Steric and Electronic Effects on the Photoredox Catalysis by a Multivariate Library of Titania Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c12147

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12147

7. JACS：扩散介导的fcc和bcc纳米晶超晶格的成核和生长，具有可设计的独立3D超晶体组装

八面体PbS纳米晶体（NCs）在受限反溶剂环境中的扩散介导组装显示出菱形bcc超晶体的一次爆裂形核和奥斯特瓦尔德成熟生长，随后是三角形fcc超晶体的二次种子形核和定向附着生长。近日，来自康奈尔大学的Zhongwu Wang等人发现，当乙醇通过尖锐的界面扩散到NC悬浮的甲苯中时，超晶晶种突然成核，并很快发展成具有bcc结构的菱形晶粒。

本文要点：

1) 在临界尺寸为10μm时，奥斯特瓦尔德成熟事件直接影响了超晶体的生长，当晶粒生长超过30μm时，fcc超晶体在单个菱形晶体的两个对称尖端开始成核，这样的fcc超晶体以三角形形状发展，两个三角形与中间的一个bcc菱形相结合，形成蝴蝶状蝴蝶结堆叠结构；

2) 此外，fcc三角翼随着bcc菱形芯的减少而增大，随着bcc核逐渐褪色，这种蝴蝶状蝴蝶结晶体聚集并经历定向附着过程，导致形成具有单个fcc晶格的独立3D三角形晶体，且对实验观察结果和定义的扩散参数的分析表明，快速溶剂扩散和高NC浓度促进了菱形bcc超晶体的生长，而缓慢溶剂扩散和低NC浓度则促进了三角形fcc超晶体的发展。

Z.W. Wang, et al. Diffusion-Mediated Nucleation and Growth of fcc and bcc Nanocrystal Superlattices with Designable Assembly of Freestanding 3D Supercrystals. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c11120

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11120

8. JACS：吡啶氮修饰在Au（111）上的选择性炔同系物

表面上的炔同系偶联已被提出用于构建具有sp杂交的碳纳米结构，然而，线性炔偶联的效率远远不能令人满意，由于缺乏增强化学选择性的策略，常常导致不期望的烯基产物或环三聚产物。近日，来自苏州东吴大学碳基功能材料与器件国际联合研究实验室的Lifeng Chi，Haiming Zhang和林雪平大学Jonas Björk等人通过用键分辨扫描探针显微镜研究了极化末端炔烃（TA）在Au（111）上的炔化同偶联反应。

本文要点：

1) 该研究通过利用吡啶部分取代苯的方式，显著抑制了环三聚途径，并促进了线性耦合以产生良好排列的N掺杂石墨烯纳米线；

2) 此外，研究结合密度泛函理论计算，发现吡啶氮修饰在初始C–C偶联阶段（头对头vs头对尾）显著区分了偶联基序，这对于线性偶联优于环三聚是决定性的。

L.F. Chi, et al. Pyridinic Nitrogen Modification for Selective Acetylenic Homocoupling on Au(111). J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c11799

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11799

9. Joule：可充电水性锌电池中老化引起的锌负极损失的解耦、量化和恢复

可充电水系锌电池具有低成本、安全性和良好的循环能力，这在很大程度上归功于与水兼容的锌（Zn）金属负极。然而，锌负极在含水电解质中腐蚀。虽然这种腐蚀是众所周知的，但区分腐蚀对负极容量损失的相对重要性仍然知之甚少。

近日，牛津大学Shengda D. Pu，Peter G. Bruce，Xiangwen Gao，华威大学Alex W. Robertson分析并量化了在弱酸性硫酸锌电解液中老化过程中发生的金属负极损失。

本文要点：

1）研究人员已经解耦并量化了这些过程及其在不同充电率、老化时间和阳极负载方面的相应变化。研究揭示了老化诱导的“屏蔽锌”的存在，这被发现是酸性 AZB 容量衰减的主要原因。这种屏蔽锌的形成机制被证明不同于由于枝晶形成和分离导致的锌损失—“死锌”，而是被发现是阳极老化引起的腐蚀和伴随的气体形成的结果, 由原位 X 射线计算机断层扫描 (XCT) 确定。

2）研究人员发现过量气体的形成会积聚并使电解质远离阳极表面区域，从而“屏蔽”这些区域的 Zn，以免在放电过程中溶解。在一个简单的脱气过程之后，可以恢复因老化而损失的大部分容量，因为之前隔离的屏蔽 Zn 与电解质的接触已经恢复。

这项研究为 AZB 中老化引起的降解过程提供了一个全新的视角，通过它可以开发改进的策略来缓解这个问题。

Shengda D. Pu, et al, Decoupling, quantifying, and restoring aging-induced Zn-anode losses in rechargeable aqueous zinc batteries, Joule, 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.01.010

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.01.010

10. Joule：基于MEA 的CO₂电解装置中振荡水和碳酸盐效应的原位研究

膜电极组件 (MEA) CO₂ 电解槽是生产碳中性化学品的一种很有前途的方法；然而，它们通常存在与气体扩散电极 (GDE) 的溢流相关的稳定性问题。因此，迫切需要了解这些设备中的水管理，并设计出具有稳定和高效电催化性能的电极。

在这里，丹麦技术大学Brian Seger通过原位 X 射线衍射 (XRD) 分析研究了抑制 Cu 上 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 选择性的可能原因。

本文要点：

1）operando XRD能够监测 GDE 中的电解质演变和碳酸氢盐的形成，而在线气相色谱仪和质谱仪使研究人员能够将这些变化与 CO₂ 电解 (CO₂E) 过程中的阴极和阳极产物分布相关联。

2）研究人员发现了阴极 GDE 中盐沉淀的直接证据，这会导致电解质积聚和析氢反应 (HER) 增加。此外，还观察到 HER 的增加与细胞电位的下降有关，这至少部分是由于通过膜的离子传输从碳酸盐转变为更具导电性的氢氧根离子。因此，这项工作表明，适当的离子管理是提高整个设备耐用性的重要关键。

Asger B. Moss, et al, In operando investigations of oscillatory water and carbonate effects in MEA-based CO₂ electrolysis devices, Joule, 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.01.013

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.01.013

11. Matter：用于3D生物打印的本质上可低温保存、抑菌、耐用的甘油水凝胶墨水

包含活细胞的“生物墨水”的三维 (3D) 打印在体外建模和再生医学领域具有广阔的前景。然而，现有的生物墨水缺乏许多必需的特性，包括抗菌特性、长期形状保持以及在 3D 生物打印组织的制造、冷冻保存和运输过程中的细胞保护能力。在这项研究中，上海交通大学Wei Wang，Wei Fu，东华大学Zhengwei You创建了一种多功能甘油水凝胶生物墨水来应对这些挑战。

本文要点：

1）研究关键是使用甘油来调节生物墨水中水的状态。具有有限“游离水”的甘油水凝胶表现出对大肠杆菌和霉菌的显着抑制、出色的形状保持、与 3T3 小鼠成纤维细胞和大鼠脂肪来源干细胞的良好相容性，以及在 80 摄氏度低温保存的内在能力，这是优于现有的基于水凝胶的生物墨水。

这项工作通过调节分子相互作用为生物墨水提供了设计原则，将在实际生物医学应用中具有广阔的前景。