随着世界能源格局的变化，清洁能源的利用和绿色合成成为化学与能源领域的研究热点。氢能被认为是重要的下一代能源载体，而电解水制氢是重要的氢气制备手段。在电解过程中，阴极侧氢气被收集利用，而阳极侧产生的氧气，则往往被排放至大气，未能得到有效利用。事实上，电解水过程中的氧原子从-2价逐渐变为0价，大量的具有优异氧化性的活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS）作为水分子到氧气的中间产物被生成。将这些活泼的、绿色的ROS作为氧化剂有效利用来氧化有机物，获得高附加值化学品，有着重要的学术价值与应用意义。在国家自然科学基金重大项目：“电解水制氢与绿色化工耦合的科学基础”的支持下，重庆大学魏子栋、李存璞团队近期在这一领域取得突破性进展。通过电极不对称电子分布来活化苯乙烯分子，实现了利用ROS作为氧化剂高选择性的氧化苯乙烯到苯甲醛。在传统的化学合成手段中，苯乙烯很容易被过度氧化成苯甲酸——产品附加值大大下降，而有机物的选择性氧化问题，一直是有机化学合成领域的研究热点。在苯乙烯的制备苯甲醛的过程中，需要对苯乙烯进行活化，但也不能太过活化。ROS虽然氧化能力较强，但作为活性中间体，寿命较短，如不在电极附近快速利用，会迅速转化成O2排出体系，因此需要对苯乙烯在电极上进行吸附-活化，实现ROS对苯乙烯的氧化。但另一方面，如果对苯乙烯的活化太过剧烈，则很容易让苯乙烯直接被氧化为苯甲酸。因此，对苯乙烯在电极区域适度活化，才可以实现对其选择性氧化。为了解决这一难题，重庆大学魏子栋教授、李存璞教授团队提出利用MnO2自旋不对称的电子结构来歧化、裂分苯乙烯乙烯基的成对π电子（图表1），使两个自旋相反的π电子在能量上裂分。被裂分的苯乙烯类似“双自由基，diradical”，原本能量简并的两个自旋相反电子在能量上产生差异，一方面削弱了苯乙烯稳定的共轭体系，另一方面能量升高的电子更易于ROS结合，通过后续的Grob裂解反应即可获得苯甲醛。
图表1. 在酸性介质中实现MnO2/(Ru0.3Ti0.7)O2/Ti电极上电氧化苯乙烯耦合水分解反应。其中MnO2用于活化苯乙烯，RuO2用于产生ROS。
首先，作者利用密度泛函理论对所设计的反应体系进行了DFT计算，从理论上证明了催化剂MnO2的不对称电子结构对苯乙烯乙烯基双键π电子的影响。如图 1 所示，在未吸附到MnO2催化剂表面时，苯乙烯的电子态结构完全对称，且各分子轨道完全独立，HOMO和LUMO轨道存在较大的能级差。这意味着苯乙烯发生氧化反应时，电子的跃迁较为困难，且成对电子易同时被活化，很难发生选择性氧化反应。而当苯乙烯通过不同的吸附姿态吸附到MnO2表面后，其电子态结构发生了明显的变化。首先，苯乙烯的分子轨道发生了弥散，相邻轨道融合，加大了电子的运动范围。其次，自旋向上和自旋向下的电子态结构失去了对称性，使其能量产生了差异，易于选择性氧化反应的发生。
图 1. MnO2的总态密度（a），苯乙烯吸附之前（b）以及分别以不同的姿态吸附到MnO2(131)表面上后（c、d）的态密度为了更好的证明该理论，团队研究了另外三种不同电子态结构的催化剂（MoO2（略微不对称）、MoO3（对称）和TiO2（完全不对称））与苯乙烯的吸附行为。计算结果表明（图 2），只有当具有不对称电子结构的MoO2催化剂才能对苯乙烯乙烯基的双键成对π电子歧化，使成对电子能量产生差异，进而达到选择性电氧化的条件。
图2. MoO2 (110), MoO3 (110)和TiO2 (101)的态密度和苯乙烯吸附之前以及分别吸附到MoO2(110), MoO3 (110) 和TiO2 (101)表面后的态密度。经过了一系列理论计算研究后，团队利用电化学测试实验更进一步的验证了猜想。将苯乙烯加入到电化学反应体系中，在恒电压条件下进行了3 h的电化学测试实验，利用气相、液相和气质联用手段对产物进行定性和定量分析。最终结果如表 1所示。可以看到，仅有电子不对称结构的电极与氧化剂-ROS同时存在时，苯乙烯选择性电氧化合成苯甲醛反应才得以顺利进行。这与前面的理论计算研究完全一致。表 1 苯乙烯在不同对称性电子结构电极下电氧化的转化率和选择性
作者通过原位红外和EPR等测试手段对反应机理进行了研究，验证了反应过程中diradical、ROS各物种的存在和相互作用，并提出了如下机理（图表 2）。首先，苯乙烯乙烯基的双键π电子在MnO2上被歧化，形成“双自由基，diradical”，然后RuO2产生的·OOH与diradical结合生成稳定的“苄基自由基，benzyl radical”，苄基自由基会进一步与另一种ROS：·OH结合，而过氧ROOH质子化，通过Grob裂解反应获得产物苯甲醛和甲醛，其中甲醛会被进一步氧化成甲酸与CO2。
图表 2. 苯乙烯与ROS氧化获得苯甲醛的反应机理
结论
如上所述，该团队提出了一种全新的电化学氧化芳香族乙烯基化合物制备醛的策略。该策略所设计的双功能催化剂MnO2/(Ru0.3Ti0.7)O2/Ti通过MnO2歧化、裂分芳香族乙烯基中配对的π电子，并将RuO2上产生的ROS作为氧源。该方法可以有效利用电解水制氢中产生的中间物种ROS作为绿色氧化剂，实现了苯乙烯的选择性氧化。这对提升电解水能量利用率、原子利用率有着重要意义。更为重要的是，作者提出的利用催化材料裂分电子能量来活化双键的策略，为有机物活化提供了新的界面研究思路。文章已经作为最新一期封底论文在线发表在Chemical Science (Chem. Sci., 2023, 14, 1679)。论文的第一作者为重庆大学博士生罗小雪。封面图以圆月为背景映射出电极催化剂材料的不对称电子结构，将苯乙烯的双键π电子寓意为中国生肖兔的双耳，以极具中国风的特色展现了催化剂材料的不对称电子结构对芳香族乙烯双键电子能量的歧化过程。
