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先进的器件结构和接触设计，以及吸收器质量的改进，推动了钙钛矿太阳能电池的兴起。在电子传输层(ETL)上沉积钙钛矿的传统n-i-p器件的功率转换效率(PCEs)高达25.7%，p-i-n电池也达到了~24%，虽然p-i-n电池落后于n-i-p细胞，但因为在最先进的串联电池中表现出更高的稳定性和效率被高度重视。通过插入超薄低电导率钝化层来减少光载流子传输界面上的非辐射复合可以提高Voc。低维钙钛矿和低导电性有机材料聚合物(PMMA)和有机金属分子是目前性能最好的电池的主要钝化材料。然而，因为电隧穿对介电厚度的极端敏感性，以及亚纳米级的介质层厚度增加会导致巨大的填充因子(FF)降低，因此这些材料都不理想。因此这种权衡开路电压(Voc)和填充因子(FF)仍是一个挑战。这也给放大制造带来了进一步的挑战，因为用超薄钝化层均匀地覆盖粗糙的大面积表面并不容易，尤其是使用溶液工艺。
解决方案
基于此，中科大合肥国家微尺度物理科学研究中心徐集贤教授等提出了一种“多孔绝缘触点”(PIC)接触结构来克服这两个挑战，其中传统的超薄(~1 nm)钝化层被具有随机纳米级开口的厚(~100 nm)介质掩膜所取代(图1A)。PIC通过减少接触面积和钝化的共同作用减少了钙钛矿HTL接触处的非辐射复合，该工艺对电介质厚度和开口尺寸的变化具有很高的耐受性。此外，PIC对不同HTLs和钙钛矿成分的也有广泛适用性。论文以《Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact》题发表在Science上。
PIC设计
PIC设计的灵感来自于商业硅太阳能电池的局部接触，但又不同。传统典型n-i-p钙钛矿太阳能电池开口技术不能直接转移到钙钛矿太阳能电池，因为光载流子扩散长度在数百纳米的尺度上，这种纳米级的要求导致激光发射或开口蚀刻的制造挑战。研究为p-i-n器件寻求了一种PIC设计(图1A)，该设计具有以下综合特征: (i)钙钛矿/HTL界面接触面积减小; (ii)开口间距为~100 nm，小于钙钛矿的光载流子扩散长度; 以及(iii)可伸缩的制造工艺。为了解决PIC的结构效应和界面钝化效应，开发了一个二维数值漂移扩散模型来模拟在钙钛矿/HTL界面具有不同介电覆盖和不同表面复合速度的器件。首先将PIC应用于PCE为22%的控制设备(HTL)。如图1B，PCE、Voc和FF都随着介电覆盖的增加而稳定增加，即钙钛矿/HTL接触面积减小。将PIC的覆盖率提高到64%(图1C)，或将该PIC涂在表面陷阱密度较低的钝化HTL上，可以进一步提高PCE百分比。因此，PIC的接触面积减少，配合整个界面钝化，可以获得更高的Voc和FF。
PIC制作
通过合理控制Al2O3纳米板团簇在溶液过程中的生长方式，实现了PIC接触设计。PIC原理要求在局部介质掩膜和相邻HTL开口区域之间有很高的对比度。因此，避免形成连续的超薄介电层是至关重要的，这会产生钝化-传输权衡。首先测试了用于介孔支架的30 nm Al2O3纳米板分散体。通过自旋铸造不同浓度的分散体，发现其强烈倾向于形成连续的层(图2)。即使稀释浓度，Al2O3覆盖率也迅速增加到几乎100%(图2M)，这种形态的发生是因为纳米板-纳米板相互作用弱于纳米板-衬底相互作用。动态光散射(图2A)和TEM显示的良好隔离色散方式(图2B)证明了这一点。相比,100 nmAl2O3形成了岛屿和集群形态(图2E)。这归因于纳米板-纳米板交互, 提供V-W增长的驱动力。关键是，在0.7-4 mg ml−1浓度范围内，可以获得与暴露的HTL表面相对应的形态学图像中干净平坦的背景(图2I-K)，为成功实现PIC提供了前提条件。
图 2：通过Al2O3纳米板的溶解过程实现PIC触点设计
太阳能电池制造和测试
使用poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine (PTAA)作为HTL沉积在ITO玻璃和C60 ETL沉积的钙钛矿表面以制备太阳能电池进行测试。钙钛矿组成为Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3。对于d=30 nm的Al2O3掩膜，仅在0.7 mg mL−1浓度时观察到Voc和FF略有增加。随着浓度的进一步增加，FF值大幅下降。相比，d=100 nm时Al2O3掩膜的性能增强窗口明显更宽，随着覆盖面积的增加，局部开口宽度会变得非常窄。Voc和FF的改善可能来自于除了PIC接触面积减少之外的其他因素:HTL中钙钛矿表面的钝化以及随着钙钛矿在PIC涂层HTL上的生长而提高的体积质量。为了评估这些影响，比较了在没有HTL的情况下，玻璃/钙钛矿和玻璃/PIC/钙钛矿样品的光致发光量子产率(PLQY)和瞬态光致发光寿命(TRPL)(图3)。在浓度为0.7-2 mg ml−1的PIC样品中，观察到PLQY增强，TRPL衰减显著减缓，这表明在大块和表面的非辐射重组受到抑制。使用自组装单层[4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonic acid (Me-4PACz)进一步测试了PIC在不同htl上的适用性。ITO/Me-4PACz /钙钛矿堆栈展出Voc为1.18 V(图3D-E)。通过在Me-4PACz上涂上PIC，Voc增加为1.25 V。加入PIC后，寿命平台期从~1 μs增加到~4.4 μs，证实了大块和表面非辐射重组损失的大幅降低。PIC样品的寿命在早期保持急剧上升，表明PIC中的局部开口支持快速电荷转移。在HTL中加入PIC大大提高了本体寿命，这可能是因为Al2O3团簇的亲水性和粗糙表面深刻地改变了钙钛矿的生长和本体质量。
研究还制备了ITO/Me-4PACz/PIC/钙钛矿/C60/BCP/Ag的p-i-n太阳能电池。SEM(图4A)显示在Me-4PACz层上形成了Al2O3孤立岛，Voc和FF的增加，PIC使平均PCE从22.1提高到24.5%(图4B)。PIC将平均Voc从1.13 V增加到1.19 V。根据平衡理论对Voc损失进行了定量分析：发现非辐射重组损失降低了~50 mV，这是PIC器件中Voc较高的主要原因(图4E)，而辐射重组损失的改善(~2 mV)是次要的。根据Suns-Voc方法定量分析PIC器件中增强的FF(图4B)：发现PIC器件中的FF增强对传输损失的降低和非辐射重组损失的降低有相当大的贡献(图4F)。最优PIC器件的PCE为25.6% (Voc=1.208 V, Jsc=25.08 mA cm−2, FF=84.37%)(图4G)，是有史以来钙钛矿单结电池的最高记录之一。由独立认可的测试中心测量的一个PIC设备的认证给出了24.9%的PCE (Voc=1.203 V, Jsc=25.02 mA cm−2,FF=82.73%)。
稳定性测量
PIC器件在持续加热和照明的加速寿命条件下的长期稳定性也进行了测试：在N2气氛中测试了未封装的器件，以揭示其固有特性并避免封装修改。PIC器件在85°C加速老化1000小时后保留了98%的初始PCE(图4J)。此外，PIC器件在1个太阳光照下MPPT(摄动和观察跟踪)连续运行1000 h后，表现出轻微的退化<2%(图4K)。p-i-n器件在初始阶段没有表现出老化退化，但PCE略有增加，这可能是由钙钛矿的光诱导缺陷愈合引起的。PIC器件中这种操作稳定性与所观察到的薄膜润湿、钝化和载流子传输方面的改进是一致的。在钙钛矿/HTL界面处，更好的钝化和更快的载流子萃取可以有效地提高稳定性，因为载流子积累较少，相分离受到抑制。
前景
PIC概念也可以推广到其他钙钛矿组合物。在带隙为1.57 eV的无Cs组分FA0.95MA0.05Pb(I0.92Br0.08)3中，研究实现了使用PIC将p-i-n细胞的PCE从22.90提高到25.13%，具有1.2 V的高Voc和84.14%的FF。还观察到1.65 eV钙钛矿电池的PCE、Voc和FF显著改善，这对串联应用非常有意义。https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3126Wei Peng et al. Reducing nonradiative recombination in perovskitesolar cells with a porous insulator contact.Science 379, 683–690 (2023).DOI：10.1126/science.ade3126
