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原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

鉴于高功率转换效率(PCEs)，金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)提供了一条降低太阳能发电成本的途径。然而，耐久性仍是实现技术相关性的主要障碍，必须通过加速降解试验来评估。已采用晶体硅(Si)和薄膜光伏(PV)模块的测试标准来加速PSCs的耐久性测试，这些测试通常用于评估包装而不是PV材料的耐久性。PSCs在光激发条件下，特别是在开路(OC)条件下因为离子迁移和界面电荷积聚也表现出降解，这比在标准化硅测试中看到的更严重，迄今为止对PSCs的研究只有有限的程度。PSCs的光和热诱导降解与界面和GBs处形成的点缺陷有关。使用封装可以减少水分诱导的降解，而钙钛矿薄膜中界面和GBs处缺陷的钝化则需要提高PSCs的PCE和内在耐久性。使用含磷、氮、硫和氧-的路易斯碱分子形成配位共价键(给价键)，在界面和GBs处向欠配位的Pb原子提供电子，在提高PSC耐久性方面表现出特别的前景。

基于此，美国托莱多大学鄢炎发教授等利用DFT，发现含有磷的Lewis碱分子与不配位的Pb原子的结合最强。因此，研究选择二膦路易斯碱1,3-bis(diphenylphosphino)propane (DPPP)，发现用少量DPPP处理钙钛矿可以提高PCE和耐久性：DPPP处理后的倒置(p-i-n) PSCs显示出24.5%的PCE。DPPP处理的PSC，初始PCE为~23%，在最大功率点跟踪(MPPT)下，在~40°C下连续模拟AM1.5照明>3500 h后稳定在~23.5%。DPPP稳定的PSCs在OC和85°C条件下保存>1500 h后，PCE没有降解。论文以《Rational design of Lewis base molecules for stable and efficient inverted perovskite solar cells》题发表在Science上。

Lewis碱分子中的P、N、S和O原子向钙钛矿中的Lewis酸位点(如钙钛矿表面的欠配位Pb²⁺)提供电子，以形成配位共价键。Lewis碱分子主要用于钝化不配位的Pb原子，具有两个给电子原子的Lewis碱分子可能结合并桥接界面和GBs，具有增强PSCs粘附性和增强机械韧性的潜力，并提供与PSCs耐久性等特性。Lewis碱度决定了结合能以及界面和GBs的稳定性。因此，DFT首先比较了Lewis碱基三甲基膦(TMP)、三甲胺(TMA)、二甲基硫化物(DMS)和二甲醚(DME)的结合能(图1A)，结合强度顺序为P>N>S>O，表明含P的Lewis碱分子与不配位的Pb原子显示出最强的结合。因此，选择二膦Lewis碱分子DPPP来寻求稳定和钝化PSCs。DPPP分子具有两个sp³杂化四面体配位的P原子。孤对电子占据了四面体缺失的顶点，如果将其贡献给Lewis酸形成共价键，则实现了完全四面体配位，并获得了更大的稳定性（图1B）。此外，DFT计算表明：DPPP可以结合、桥接和稳定钙钛矿GBs和钙钛矿/NiOx界面，通过DPPP的p端烷烃链提供空穴运输通道(图1C-D)。

图 1：DFT计算的DPPP与钙钛矿结合

合成与结构

当薄层DPPP沉积在PbI₂层上时，通过形成新的加合物观察到DPPP分子与Pb²⁺之间的相互作用。在制造器件时，将FA基钙钛矿层沉积在DPPP涂层的NiOx空穴传输层上。在钙钛矿薄膜生长过程中，飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)证实一些DPPP分子在钙钛矿/NiOx界面和钙钛矿表面区域重新溶解和分离（图2A）。XPS显示DPPP处理后，钙钛矿和NiOx中元素的核心能级都发生了变化(图2B-C)。DPPP处理，光致发光(PL)和时间分辨率PL光谱(TRPL)光谱(图2D-E)显示，DPPP处理没有改变钙钛矿薄膜的带隙，而PL强度增强，寿命提高了约50%。进一步验证了DPPP处理增强了钙钛矿/NiOx界面的机械韧性。分层过程中记录的拉伸力(图2F)表明，DPPP处理通过在界面处结合DPPP增强了钙钛矿/NiOx界面的机械强度。

图 2：DPPP对钙钛矿膜质量和器件性能的影响

从埋藏界面和PL强度直方图测量的高光谱PL映射(图3A-D)显示，与对照钙钛矿膜相比，DPPP处理的钙钛矿膜总体上具有更高的PL强度，表明缺陷密度降低。DPPP处理的薄膜表现出更高的均匀性和更好的光稳定性，大多数像素点表现出随着PL计数增加而光增亮(图3B-D)。底面测量的SEM显示: 经DPPP处理后制备的薄膜呈现明显的层状结构，这可能是PbI2与DPPP的Lewis酸碱加合物(图3E)。此外，DPPP处理的薄膜表现出极大的抑制降解(图3F)：在光照下对对照和DPPP处理的薄膜进行时间分辨质谱分析，研究降解过程。对照样品显示了光诱导分解的副产物，并触发不可逆的化学链式反应，加速钙钛矿的分解，XPS显示了Pb⁰峰(图3G)，而DPPP处理后的薄膜没有Pb⁰峰，表明，DPPP处理可以通过降低表面和界面上反应性不协调的铅位(卤化物空位)的密度有效地抑制NiOx/钙钛矿界面的光分解。

图 3：DPPP处理前后钙钛矿膜稳定性表征

太阳能电池制造和测试

以glass/FTO/NiOx/Me-4PACz/ DPPP/FA_0.95Cs_0.05PbI₃/PEAI/C60/SnO₂/Ag的p-i-n结构制备了PSCs，以展示DPPP处理对提高器件性能和稳定性的影响。发现少量DPPP持续改善开路电压(V_OC)和填充因子(FF)。VOC和FF的改善都有望通过减少表面缺陷来降低表面重组速度。较高浓度的DPPP (4 mg/ml)降低了短路电流密度(J_SC)和FF，这可能是由于DPPP与钙钛矿之间的过度反应所致。图4A显示了正/反扫描器件的电流密度电压(J-V)。经DPPP处理的设备PCE从22.6提高到24.5%，V_OC从~1.11 V增加到~1.16 V, FF从~79增加到~82%，FF和V_OC的改善证实了DPPP处理后NiOx/钙钛矿前界面缺陷密度的降低。外部量子效率(EQE)光谱(图4B)验证了从J-V测量中获得的JSC值。耐久性测试首先在温度为~40°C的N₂环境下，在连续1个太阳光照下，用MPPT测试了DPPP对器件稳定性的影响。经DPPP处理的设备的初始PCE为~23%，在~450 h后增加到~23.5%，在3500 h后保持不变（图4C），表明DPPP处理后的钙钛矿更加稳定。在高温下(85°C)进行加速耐久性测试，DPPP处理的设备在1500 h后平均保留其初始PCE的90%(图4D)。在OC条件和持续~0.9太阳光照下进行了更严格的加速耐久性测试。PCE在前300 h保持稳定，然后略微增加到其初始值的108%，在1500 h后没有出现退化(图4E)。证明了DPPP处理后的稳定性。

图 4：PIC增强p-i-n器件的PV特性

实验与理论结合，研究提出DPPP分子加强了NiOx/钙钛矿界面并稳定了钙钛矿相。通过DPPP修饰使NiOx和钙钛矿之间的牢固结合似乎是PSCs在室外条件下稳定运行的一个促成因素。在加速测试条件下测量的稳定性表明DPPP改善设备稳定性的形式带来的好处，并为实现PSCs的商业化提供了途径。

参考文献

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3970

Chongwen Li et al. Rational design of Lewis base molecules for stableand efficient inverted perovskite solar cells.Science379, 690–694 (2023).

DOI：10.1126/science.ade3970