特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
氨是化肥、药品和精细化学品的关键成分，是理想的无碳燃料。2021年，全球集中式工业工厂通过Haber-Bosch工艺生产了1.82亿吨氨，这被认为是20世纪最具影响力的技术成就之一。
关键问题
Haber-Bosch工艺消耗了全球每年能源产出的1%，产生了全球二氧化碳排放量的1.3%，且该过程需要高温高压，因此资本投资大，生产非常集中。2、利用可再生能源直接从氮气和水中电化学合成氨前景广泛由可再生能源提供动力，直接从N2和水中进行电化学合成氨，将使小规模设备中的分布式氨生产成为可能，这将带来巨大的经济和社会优势，例如降低发展中国家和缺乏交通网络或基础设施的偏远地区的化肥价格，并实现碳中和。尽管电化学氨合成方面做出了大量的努力，但这一领域一直受到NH3氮源不确定性的严重阻碍，在水系统中通过N2还原产生氨仍未得到证实。Li-NRR已被证明是一种有前途的电化学合成氨的方法。虽然在实现高FE和电流密度方面已经取得了重大进展，但大多数Li-NRR研究都是在间歇式电化学电池中进行的，这种构型的质量输运相对于氮是有限的。有鉴于此，丹麦技术大学Jens K. Nørskov等人报告了一个配备了25 cm2有效面积的气体扩散电极的连续流电解槽，其中氮还原与氢氧化耦合。作者发现，经典催化剂铂在有机电解质中催化氢氧化不稳定，但铂金合金降低了阳极电位，避免了有机电解质的递减分解。在最佳操作条件下，在1bar下，电流密度为-6mA/ cm2时，合成氨的法拉第效率可以高达61±1%，能源效率可以高达13±1%。
作者构建了一个三室连续流反应器，并选择了可以抑制有机毒物吸附的PtAu催化剂。采用DFT计算阐明了有机电解质的影响，表明在PtAu显著降低了不必要的THF氧化副反应的速率。作者采用氢泡模板法制备了Pt和PtAu电极，证明了基于PtAu/SSC阳极HOR在给定电解质中的高活性和长期稳定性。作者在连续流电解池中进行了D2同位素的原位质谱研究，证明了NRR和HORs耦合的发生，并证明了EtOH作为质子穿梭器的能力。作者确定了基于Li-NRR的连续流电解槽的最佳工作条件为，并研究了SSC基GDE的孔径效应对质子和氮限域的权衡策略，证明了HOR对阳极的重要性和EtOH的作用。作者开发了一个配备了25 cm2有效面积的气体扩散电极的连续流电解槽，其中氮还原与氢氧化耦合，可以高效地合成氨。用PtAu合金代替原型Pt阳极，该合金在有机电解质中表现出高活性和长期的抗氢氧化稳定性。基于电解池的设计，作者直接将N2和H2注入到电解质-GDE界面参与反应，突破了传质限制。4、在环境压力和温度下获得了高法拉第效率和能源效率在环境压力和温度下，有效面积为25cm2的连续流动反应器的合成氨的法拉第效率为61±1%，能源效率为13±1%。
技术细节
首先，作者构建了一个三室连续流反应器，其中基于不锈钢布（SSC）的GDE位于气体流场(5 cm×5 cm)和电解质室之间，气体反应物可以直接进料到SSC电极的一侧，而电解质则在另一侧进料。在Pt基双金属合金催化剂中，PtAu催化剂通过系综、配体和应变效应提高了对CO中毒的耐受性，并表现出良好的催化活性和稳定性。经Au团簇修饰的Pt可以通过提高Pt氧化电位来增强氧还原反应的稳定性。受此启发，作者认为PtAu催化剂有潜力成为有机电解质中最稳定的HOR催化剂之一，因为它有利于抑制Au对有机毒物的吸附。
采用DFT计算阐明了有机电解质的影响，并应用平均场微观动力学模拟方法。结果表明，可能的中间体如吸附自由能。与纯Pt表面相比，PtAu表面的H、CO、THF和呋喃减弱。氢在PtAu表面的结合较弱，导致HOR产生速率比纯Pt表面高1~2个数量级。此外，计算表明在PtAu表面上THF氧化的HOR选择性比在纯Pt表面上高5~6个数量级，这显著降低了不必要的THF氧化副反应的速率。作者在SSC衬底(Pt/SSC和PtAu/SSC)上采用氢泡模板法制备了Pt和PtAu电极，在钛箔上采用磁控溅射法制备了PtAu薄膜，并证明了基于PtAu/SSC阳极HOR在给定电解质中的高活性和长期稳定性。通过长期稳定性测试发现PtAu对HOR活性影响很小，且氨电氧化活性远低于Pt，这表明PtAu可以避免Li-NRR体系中阳极氨的消耗。
为了证明NRR与HOR的结合，在连续流电解器中进行了D2同位素的原位质谱研究。该反应依赖于牺牲溶剂氧化作为质子源，电解槽在HOR的阳极上提供氢。实验结果明确地证明了NRR和HORs耦合的发生，并证明了EtOH作为质子穿梭器的能力。此外，用原位质谱测量了H2出口流，除了H2和蒸发的THF外，没有观察到其他气体阳极副产物。
作者基于前期的工作确定了基于Li-NRR的连续流电解槽的最佳工作条件为：最佳乙醇浓度为0.25 vol%(等于43 mM)，0 mm SSC的FE为61±1%。势循环的促进作用在质子扩散限制区和氮扩散限制区表现出相反的作用。在质子限制区，势循环提高了选择性，而在N2限制区，势循环降低了选择性。研究了SSC基GDE的孔径效应，与30mm SSC相比，由于SSC网中电解液与气体的不平衡，N2可以通过更大的孔隙(43和61 mm)进入电解液侧。尽管如此，在43毫米SSC上实现了高达67±2%的FE和14±1%的EE。通过改变条件进行控制实验证明了HOR对阳极的重要性和EtOH的作用，表明HOR发生在阳极上并保护电解质。
图 提高锂介导氨合成性能的质子和氮限制区电位循环方法和权衡策略
展望
总之，作者报道了耦合NRR-HOR的连续流电解池，实现了电化学合成氨的高法拉第效率和能源效率。虽然本文报道的结果代表了HOR稳定PtAu催化剂的重要进展，以提高流池系统的运行稳定性和Li-NRR连续流电化学合成氨，但这项工作并没有解决Li-介导的氨合成在工业应用层面上的所有问题。未来Li-NRR和HOR的研究应致力于提高电流密度，优化H2和N2的传质，以及精确调节GDE上的气液压力梯度。主要目标是在工业电流密度下实现中试流动电池的高FE和高EE。可再生电力驱动的水电解法可提供可持续的H2。回收阳极出口的H2是提高阳极H2利用效率的一种方法。本工作发现为未来进一步扩大这些探索提供了坚实的基础和指导。XIANBIAO FU, et al. Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation. Science, 2023,379(6633): 707-712.DOI: 10.1126/science.adf4403https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf4403
