纳米人-顶刊日报丨郭玉国、陈人杰、邵金友、黄富强等成果速递20230228

顶刊日报丨郭玉国、陈人杰、邵金友、黄富强等成果速递20230228

纳米人纳米人 2023-03-01

1. Science Advances：氢化氧化陶瓷的超高介电常数

提高代表介电材料电极化率的介电常数一直以来都是实现各种多功能器件的科学突破和技术进步的关键。鉴于此，来自韩国蔚山大学Tae Heon Kim等人通过在潮湿环境下的特定处理，证实了缺氧氧化物陶瓷中低频介电响应的显著增强。

本文要点：

1) 该研究发现，当Ni取代的BaTiO₃陶瓷暴露在高湿度下时，通过氢化实现了超高介电常数（在1 Hz下约5.2×10⁶），并且，热退火可以将介电导通状态（在处理过的陶瓷中显示出巨大的极化率）恢复到初始介电截止状态（在烧结后原始陶瓷中显示约10³的低极化率）；

2) 此外，通过环境介导的处理和外部刺激的连续应用，这两种介电状态之间的转换使得研究能够实现氧化物陶瓷介电弛豫特性的可逆控制，从概念上讲，这一发现对于高效介电基湿度传感器的应用具有实际意义。

T.H. Kim, et al. Ultrahigh dielectric permittivity in oxide ceramics by hydrogenation. Sci. Adv., (2023).

DOI: 10.1126/sciadv.add8328

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add8328

2. Science Advances：在单个共轭聚合物中实现高n型和p型导电率和功率因数

共轭聚合物的电荷传输性质通常受到能量无序的限制，最近，有研究报道了几种具有平面骨架构象和低能量无序的非晶共轭聚合物在场效应晶体管和热电中的应用。然而，缺乏精细调整这些聚合物的链间π-π接触的策略，这也极大限制了链间电荷传输的能量无序。鉴于此，来自北京大学化学与分子工程学院的Jian Pei等人证实，通过降低侧链的结晶速率，并以此方式仔细控制链间π-π接触的程度，在基于噻吩稠合苯并二呋喃二酮寡聚物（对苯二乙烯基）的聚合物中可以实现优异的导电性和热电性能。

本文要点：

1) 该研究发现，在用不同掺杂剂掺杂的单个聚合物中，n型（p型）电导率超过100 S·cm⁻¹（400 S·cm⁻²），功率因数超过200 μW·m⁻¹·K⁻²（100 μW·m^-1·K⁻²）；

2) 此外，该研究还进一步展示了第一台柔性单聚合物热电发电机的最先进的功率输出，其功率输出高达404 nW。

J. Pei, et al. High n-type and p-type conductivities and power factors achieved in a single conjugated polymer. Sci. Adv., (2023).

DOI: 10.1126/sciadv.adf3495

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf3495

3. Angew：使用用于低温锂离子电池的无机阴离子开关减轻固体电解质界面的膨胀

在克服低温电池操作的Li⁺去溶剂化障碍方面，基于羧酸盐溶剂的弱溶剂化电解质已显示出前景。近日，中科院化学研究所郭玉国研究员，辛森研究员，哈工大Jia-Yan Liang发现在 WSE 中使用富含有机阴离子的 PSS，衍生的 SEI 显示出对阴离子和溶剂分子的高亲和力，并呈现高度膨胀状态，导致持续的寄生电解质还原和严重的溶剂共嵌入到 Gr 晶格中在低温下。为了应对上述挑战，提出了一种简便的策略，通过在 WSE 中引入竞争性无机二氟磷酸盐阴离子 (DFP^-) 开关来调节低温 SEI 形成化学。

本文要点：

1）DFP^-的加入并没有改变电解质的弱溶剂化特性，但DFP^-与Li⁺的结合能高于有机阴离子（如DFOB^-），因此它进入PSS并部分取代DFOB-。这样，DFP-阴离子优先参与SEI的形成，产生富含Li₃PO₄的SEI，具有良好的电子阻挡能力和低溶胀率。

2）优化后的 SEI 有效地抑制了负极-电解质界面处的寄生电解质还原和溶剂共嵌入，有助于稳定的低温储锂化学。基于 LiDFP、LiDFOB 和 MA 组合的优化 WSE 可实现锂离子全电池的稳定循环，将 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 阴极与 Gr、Gr/SiO_x复合材料甚至纯SiO_x阳极配对，温度低于零温度（-20 °C），保证高能锂离子电池具有良好的环境适应性。

Jia-Yan Liang, et al, Mitigating Swelling of the Solid Electrolyte Interphase using an Inorganic Anion Switch for Low-temperature Lithium-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300384

DOI: 10.1002/anie.202300384

https://doi.org/10.1002/anie.202300384

4. Angew：杂化酸碱全共价有机骨架电池

共价有机框架（COF）由于其可调节的多孔结构和丰富的内置功能图案，最近被认为是用于各种电池的有前途的电极材料。仍然有很大的机会进一步利用它们的优点来开发先进的COF基电池。近日，天津大学Long Chen，中科院福建物构所温珍海研究员通过将芘-4，5，9，10-四酮(4KT)基COFs还原氧化石墨烯(4KT-Tp COF/rGO)混合负极与蒽醌(AQ)基COF (DAAQ-Tp COF)正极耦合，提出了概念验证的混合酸/碱全COFs电池

本文要点：

1）研究人员建立了液流电池型膜电极电池的设计，其中将制备好的 COF 正极和负极压实在重叠的阴离子交换膜 (AEM) 和阳离子交换膜 (CEM) 的表面上，与传统的两室或三室混合电池相比，它可能是一个更集成的装置，并且具有比传统液流电池更高的电化学反应动力学。

2）混合酸/碱全COFs 电池在 1.0 A g⁻¹时可在 ~2 V 的宽电压窗口内释放 92.97 mAh g⁻¹的放电容量，能量密度为 74.2 Wh kg⁻¹。这种电池在 300 次循环操作中也表现出有吸引力的循环稳定性。

Yunpeng Xu, et al, Hybrid Acid/alkali All Covalent Organic Frameworks Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202215584

DOI: 10.1002/anie.202215584

https://doi.org/10.1002/anie.202215584

5. AM：温和条件下冷粘接构建均匀稳定导电层以稳定固态电解质/Li界面

石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZ)电解质具有高离子电导率，因此十分有希望应用于高性能固态电池。然而，界面问题阻碍了其实际应用。近日，北京理工大学陈人杰课题组通在室温下通过原位冷粘接过程在LLZ/Li界面引入了一种Li₃N和Li-In合金组成的混合导电层(RT-MCL)。

本文要点：

1）作者发现此RT-MCL可有效抑制副反应并保护LLZ的晶体结构，同时促进Li的均匀沉积并抑制锂枝晶的生长；

2）使用此固态电解质的锂对称电池的临界电流密度可提高至1.8 mA cm^-2，在0.5 mA cm^-2下可稳定循环2000 h；

3）这种冷粘接处理可减少使用成本和潜在的安全问题。

Yi Chen, et al, Constructing uniform and stable mixed conductive layer to stabilize the solid-state electrolyte/Li interface by cold bonding at mild conditions，Adv. Mater., 2023.

DOI: 10.1002/adma.202212096

https://doi.org/10.1002/adma.202212096

6. AM：具有1000nm光响应的n型全稠环分子用于高灵敏度近红外光电探测器

大多数全稠环 π 共轭分子具有宽或中等带隙，并在可见光范围内显示光响应。在这项工作中，中科院长春应化所Jun Liu，Junhui Miao报道了一种全稠环 n 型分子，它具有 1.22 eV 的超小光学带隙和强近红外 (NIR) 吸收，起始吸收波长为 1013 nm。

本文要点：

1）该分子由14个芳环组成，具有电子供体-受体(D-A)特性。它表现出出色的 n 型特性，具有 −5.48 eV/−3.95 eV 的低位 HOMO/LUMO 能级和 7.0 × 10⁻⁴ cm²V⁻¹ s⁻¹的高电子迁移率。最重要的是，由于固定的分子构象，因此其薄膜具有5.55×10¹⁶cm^-3的低陷阱密度，因此构象紊乱程度较低。

2）因此，基于该化合物的有机光电探测器 (OPD) 在 0 V 时表现出非常低的暗电流密度 (J_d)，为 2.01 × 10⁻¹⁰ A cm⁻²。该器件显示出散粒噪声限制的比探测率 (D_sh*) 在 400–1000 nm 波长区域超过 10¹³ Jones，在 880 nm 的峰值特异性检测率为 4.65 × 10¹³ Jones。这种性能是自供电 NIR OPD 报告中最好的性能之一。

Yingze Zhang, et al, An n-type All-Fused-Ring Molecule with Photoresponse to 1000 nm for Highly Sensitive Near Infrared Photodetector, Adv . Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211714

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211714

7. AM：用于高性能倒置钙钛矿太阳能电池的多功能混合界面层

制约倒置钙钛矿太阳电池(PSCs)性能和稳定性的挑战仍然存在，尤其是卤化铅钙钛矿与电荷提取金属氧化层之间的不稳定界面。近日，浙江大学Chang-Zhi Li报道了一种简单但可扩展的界面策略，以促进高性能倒置 PSC 和放大模块的组装。

本文要点：

1）含有自组装三苯胺和共轭聚芳胺的杂化界面层同时提高了空穴选择性界面的化学稳定性、电荷提取和能级排列，同时促进了钙钛矿结晶。因此，相应的反向 PSC 和模块分别实现了 24.5% 和 20.7%（孔径面积为 19.4 cm²）的显著功率转换效率 (PCE)。在 1200 小时的一个太阳等效光照下，PSC 保持其初始效率的 80% 以上。

2）该策略对具有各种带隙的钙钛矿也有效，证明 1.76-eV 带隙 PSC 的最高 PCE 为 19.6%。总的来说，这项工作为获得最先进的倒置 PSC 和模块提供了一种简单但可扩展的界面策略。

Benfang Niu, et al, Multifunctional Hybrid Interfacial Layers for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202212258

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202212258

8. AM：用于储能和化学生产的金属-氧化还原双催化剂电池

基于氧化还原电催化反应的新型电化学能量转换和存储装置在可再生能源方面具有巨大潜力，可以最大限度地利用能源并平衡环境问题。典型的装置是金属-氧化还原双催化剂电池，阴极是氧化还原双功能催化剂（简称氧化还原双催化剂），以气体、固体、液体为活性反应物，阳极是金属，在充电/放电过程中由阴极电催化反应驱动，其促进能源储存和化工生产。在该系统中，可以对金属阳极、氧化还原-双催化剂阴极、电解质和氧化还原电化学反应进行修改和调整，以实现最佳的能量转化和利用。因此，对电化学系统的深入理解有利于设计新的设备以满足各种应用的需求，包括能量存储和转换。

近日，中科院福建物构所Yaobing Wang阐明了可充电/可逆金属-氧化还原双催化剂电池的基本原理和设计原则，以及每个部分如何影响能量转换和化学生产中的设备。

本文要点：

1）作者总结了电催化还原/氧化反应，报告的系统依赖于氧化还原反应和相应的氧化还原双催化剂。

2）最后，给出了用于高效能源利用和化学生产的关键挑战和可能的新型金属氧化还原双催化剂电池的前景。

Shichen Yan, et al, Metal-Redox Bicatalyst Batteries for Energy Storage and Chemical Production, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202212078

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202212078

9. AEM: 用于工程电容储能的发泡诱导石墨烯微球

将石墨烯材料的优点转化为实用超级电容器器件对于促进电容储能至关重要，但由于制造高性能石墨烯电极膜的可扩展性有限，因此使其极具挑战性。近日，西安交通大学邵金友报道了于工程电容储能的发泡诱导石墨烯微球。

本文要点：

1) 作者报道了一种制造石墨烯微球膜的方法，该方法通过在充分加热的溶液中混合氧化石墨烯和剥离石墨烯的自组装顶层气泡诱导形成石墨烯微球，该微球具有致密、随机分布的石墨烯薄片，并且薄膜具有高堆积密度（0.92 g cm⁻³）和离子导电性，从而在离子液体中实现高达1000 A g⁻¹的超高充电/放电电流密度。而面积质量负载为10 mg cm⁻²的堆叠电池具有83.4 Wh L⁻¹的优异能量密度，这优于最先进的碳基超级电容器，其接近铅酸电池。

2)作者通过开发的卷对卷工艺，在半分钟内制作出米级薄膜，证明了这些薄膜在超级电容器工业制造中的巨大潜力。此外，薄膜电极填充有离子凝胶电解质，可组装成具有持久柔性和多个可选输出的全固态柔性器件，使这些超级电容器可以为柔性电子器件供电。

Xiangming Li, et al. Bubble Up Induced Graphene Microspheres for Engineering Capacitive Energy Storage Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202203761

https://doi.org/10.1002/aenm.202203761

10. ACS Nano：用于高灵敏度透气压阻电子皮肤的超薄Mo₂S₃纳米线网络

柔性压电传感电子皮肤（e-skins）因其在实时人体健康监测、人机交互和软仿生机器人感知中的应用而引起了广泛关注。然而，同时具有高灵敏度、生物亲和性和良好渗透性的压电传感电子皮肤的制造具有挑战性。近日，中科院上硅所Dayong Ren，黄富强研究员报道了通过将一维导电∞¹[Mo²⁺S]链插入二维半导体MoS₂层并通过熔盐辅助反应合成的金属Mo₂S₃纳米线。

本文要点：

1）制造的 Mo₂S₃ 纳米线具有高电导率 (4.9×10⁴ S m^-1) 和高纵横比 (∼200)。它们被制成超薄的 Mo₂S₃ 纳米线网络（~500 nm），具有轻质负载能力（2.01 μg·mm^-2）和通过简单的界面自组装获得令人满意的渗透性。

2）这种超薄纳米线网络在硅胶薄膜的保护下表现出 5.65 kPa-1 的检测灵敏度和出色的静态响应极限 (0.08 Pa (ΔR/R₀ > 0.3%))。

3）当它作为压电传感电子皮肤直接转移到柔软的人体皮肤上时，这种纳米线网络表现出出色的耐磨性和传感性能，可用于人体生理监测和动态手势识别。

Chendong Zhao, et al, Ultrathin Mo₂S₃ Nanowire Network for High-Sensitivity Breathable Piezoresistive Electronic Skins, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.2c11564

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11564

11. ACS Nano：调制铜单原子的不对称原子界面以实现高效的CO₂电还原

Cu 单原子催化剂 (Cu SAC) 被认为是用于高效电催化CO₂还原反应 (ECRR) 的有前途的催化剂。然而，关于具有不对称原子界面的 Cu SACs 获得 CO 的报道很少。在此，清华大学Chen Chen，北京理工大学Di Zhao，Jiatao Zhang合理设计了两种具有不同不对称原子界面的 Cu SAC，以探索它们的催化性能。

本文要点：

1）CuN₃O/C 催化剂具有高 ECRR 选择性，在 -0.5 至 -0.9 V 的宽电位窗口内具有高FE_CO值（特别是在 -0.8 V 时为 96%），而CuCO₃/C对CO的选择性较差，在−0.5V时，最大FE_CO值仅为20.0%。此外，CuN₃O/C表现出较高的周转频率(TOF)，在−0.9 V时，最高可达2782.6 h⁻¹，远高于CuCO³/C的最大4.8 h^-1。

2）密度泛函理论 (DFT) 结果表明，在 CO 脱附的决速步骤中，CuN₃O 位点需要比 CuCO₃ 更低的吉布斯自由能，从而导致 CuN₃O/C 在 ECRR-to-CO 过程中具有出色的性能。

这项工作提供了一种有效的策略，通过调整配位原子来调节 SAC 的不对称原子界面，从而提高 ECRR 的选择性和活性。

Pengyu Song, et al, Modulating the Asymmetric Atomic Interface of Copper Single Atoms for Efficient CO₂ Electroreduction, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.2c10701

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10701

12. ACS Nano：利用固有受限空间构建的过渡金属单原子

由于金属位点的原子利用率最大化，单原子催化剂 (SAC) 对多种反应表现出显着增强的活性，而它们的简便、通用和大规模制备仍然是一个明显的挑战。在这里，南京工业大学Lin-Bing Sun 报道了一种通过使用模板占据的介孔二氧化硅 SBA-15 (TOS) 中模板和二氧化硅壁之间固有的受限空间来制备 SAC 的简便策略。

本文要点：

1）通过研磨可以很容易地将不同的过渡金属前体引入密闭空间，并且在随后的煅烧过程中，单个原子以 M−O−Si（M = Cu、Co、Ni 和 Zn）的形式构建。

2）除了通用性之外，本策略易于放大，可以通过球磨在一锅中合成 10 g SAC。进一步，将Cu SAC应用于环氧氯丙烷的CO₂环加成反应，活性明显高于非密闭空间制备的对应物和各种报道的含Cu催化剂。